【大学课件】化学还原法

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非晶态合金催化剂
▪ 非晶态合金是于20世纪60年代初问世的。 ▪ 对其催化特性的研究是从20世纪80年代初开始的。 ▪ 1980年Smith G V发表了第一篇有关非晶态合金催化
性能的报告。
1980年，Smith在第七届国际催化会议上提出了第一篇使用非晶态合金作为催 化剂的论文。此后，非晶态合金催化剂的研究引起了人们的极大兴趣。1986 年，Van Woterghem等在《nature》杂志发表论文，报道使用化学还原法制备了 超细非晶态合金，首次将“超细粒子”与“非晶态”两个概念结合在一起，称为 “Ultrafine Amorphous Alloy Particles”(UTAAP)，引起了国内外的重视，从而在 催化领域获得了很大的发展。
利用强还原剂KBH4和NaH2PO2 等将溶液中的可溶性盐还原而得到固体沉 淀物。虽然早在50年代就出现了用化学还原法制备细小合金颗粒的报道， 但直到1986年Wonterghem的研究才首次利用这种方法制备了高效催化剂。
化学还原法主要用来制备非晶态合金催化剂
非晶态合金（催化剂）
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基础知识
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非晶态合金(Amorphousalloy)
非晶态合金(Amorphousalloy)又称为无定形合金、金属玻 璃。
主要特点： 原子在三维空间呈拓扑无序状态排列，不存在通常晶态 合金所存在的晶界、位错和偏析等缺陷，组成元素之间以 金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序，形成 一种类似原子簇的结构。
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非晶材料制备方法
1．液态快冷 (1)熔液急冷法 (2)雾化法 (3)激光熔凝法
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化学还原法颗粒制备非晶态合金催化剂 ——化学沉积法
化学沉积法是利用含有类金属的强还原剂如KBH4和 NaH2PO2 等滴加到金属盐溶液中（搅拌、惰性气体保护），逐 渐出现黑色沉淀，使金属离子还原为金属，经多次洗涤及干燥， 即得到非晶态超微粒子催化剂。反应体系中各组分浓度、pH值、 类金属的种类和含量均对所得的非晶态超微粒的性质起调控作 用。
➢表面具有浓度较高的不饱和中心，且不饱和中心的配位数具有一定的 范围，使其具有非常高的活性和选择性；
➢非晶态合金具有各向同性的结构特性；
➢非晶态合金表面的短程有序结构，可以作为催化活性中心的模型： ➢非晶态合金具有比晶态合金更好的机械强度。
非晶态合金的上述特点，对其作为模型催化剂及实用催化剂具有十 分重要的意义。
大多数的金属、类金属都可以制成非晶态合金，它的组成不 受平衡的限制,并可在较宽的范围内变化，这就为调整其催化活性 并寻求最佳配方提供了宽广的范围。虽然目前非晶态合金催化剂 仍存在比表面积小、热稳定性差的缺点，但其对一些不饱和化合 物的催化加氢性能明显好于晶态催化剂，是一类很有发展前景的 新型催化材料。非晶态合金催化剂除了在石油化工中显示了广阔 的应用前景外，在医疗中间体等的加氢反应中也有较好的应用前 景。尤其在电催化上的潜在优势有待今后在开发燃料电池时有很 好的发挥，在催化传感上的应用前景也十分看好。
2. 纯熔液大过冷 (1)乳化液滴法 (2)熔剂法 (3)落管法
3.物理和化学气相沉积 (1)蒸发法 (2)溅射法 (3)激光化学气相沉积法 (4)等离子体激发化学气相沉积法
4. 辐照 (1)离子轰击法
（2）电子轰击法
（3）中子辐照法 （4）离子注入法 （5）离子混合法 5.化学 (1)氢化法 (2)电沉积法 (3)化学镀法 6.机械 (1)高能球磨法 (2)机械合金法 7.反应 （1）固态反应法 （2）固溶体分解法 8.高压
虽然早在50年代就出现了用化学还原法制备细小合金颗粒的 报道Fra Baidu bibliotek但直到1986年Wonterghem等的研究才首次利用这种方法 制备了高效催化剂。
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硼氢化钠作为还原剂
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非晶态合金催化剂的介绍
非晶态合金也称无定形合金,其微观结构不同于晶态金属, 并且在热力学上处于不稳或亚稳状态,从而显示出独特的 物理化学性质:
➢非晶态合金短程有序，含有很多配位不饱和原子，富于反应性，从 而具有较高的表面活性中心密度；
➢非晶态合金长程无序，是一种没有三维空间原子周期排列的材料。 其表面保持液态时原子的混乱排列，有利于反应物的吸附。而且从结 晶学观点来看,非晶态合金不存在通常结晶态合金中所存在的晶粒界限、 位错和积层等缺陷，在化学上保持近理想的均匀性，不会出现偏析、 相分凝等现象；
Chemical Reduction Method
化学还原法
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在催化剂制备中，尤其是加氢催化剂，一般都需要一个催化剂还原 过程，最常用的方法——氢气高温还原（高达400度），但氢气高温还 原法对热稳定性较差的催化剂或载体则不适宜（如非晶态合金催化 剂），而液相化学还原法能够很好地解决这个问题。
化学还原法
➢它具有一般晶态合金所没有的特性，如较高的电阻率、半导及超导 的特性，良好的抗辐射性能及抗腐蚀能力。
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非晶态合金作为催化剂具有以下特点：
➢非晶态合金可以在很宽的范围内制成各种组成样品，从而在较大范围 内调变它们的电子性质，以此来制备合适的活性中心；
➢催化活性中心以单一的形式均匀的分布在化学均匀的环境中；
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非晶态合金催化剂的制备
尽管用于制备非晶态材料的方法有8大类，但是用作制备 非晶态合金催化剂的主要有3种： (1)淬冷法制备的非晶态合金，通常呈粉状； (2)化学沉积法制备的超细非晶态合金粒子； (3)化学还原浸渍法制备的负载型非晶态合金。
注：化学还原法制备的非晶态合金粒度可以达到纳米级，所以， 非晶态合金的比表面积有很大程度的提高。如利用化学还原法 制备的NiB非晶态合金表面积达到200 m2/g，其活性也是利用 淬冷法制备相应组分催化剂的50～100倍。
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长期以来限制非晶态合金成为实用催化剂的主要问题包括：
晶化温度低，当非晶态合金用作催化剂时，活性中心的热稳 定性是必须解决的问题之一，要从根本上解决稳定性问题必须 充分提高非晶态合金的催化剂的晶化温度；
比表面积小，一般方法制备的非晶态合金的比表面积只有 0.1~0.2m2/g。
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非晶态合金催化剂的研究开发前景