P507_Cyanex272协同萃取分离回收废旧镍氢电池中镍钴金属新工艺研究

[参考文献]
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[2] 夏李斌,罗 俊,田 磊.废旧镍氢电池正极浸出试验研究[J].江 西有色金属,2009，8(3):16-18.
[3] 廖春发，胡礼刚，夏李斌.废旧镍氢电池负极浸出液中稀土的回 收[J].湿法冶金，2010，（3）：7-9.
0 引言
由于镍、钴两种元素在化学元素周期表中位置 相邻，属同类元素，有很多相似性质，它们的分离一 直是人们探讨研究的方向。在目前的工业生产中， 镍钴分离的方法主要有化学沉淀法和萃取分离法两 种，化学沉淀法往往得不到较纯的产品，需要再次处 理 [1]；萃 取 分 离 法 镍 钴 分 离 的 比 较 彻 底 。 目 前 工 业 上最常用的萃取剂是 P507，这种萃取剂分离级数较 多，工艺设备和过程较复杂。Cyanex272 虽然对镍 钴的分离效果好，但成本较高，难以在实际生产中应 用。本文采取 P507-Cyanex272 协同萃取分离镍氢 电池中的镍钴元素，通过实验找出了较为合适的工 艺条件，使工艺简化，成本降低。
有机相
Co/g·L-1 Ni/g·L-1
0.86
1.91
1.33
0.38
1.43
0.60
分配比 D
Co
Ni
1.23
0.18
5.78
0.03
11.0
0.05
分离系数β
6.83 192.67 220.0
时，混合萃取剂对 Co 萃取分配比 DCo协为 11。若两种 萃取剂无协同效应，其对应的 Co萃取分配比为：
[4] 夏李斌，蔡伟松.废旧镍氢电池浸出液除杂工艺研究[J].江西理 工大学学报，2010，（4）：11-19.
[5] 杨佼庸,刘大星.萃取[M].北京:冶金工业出版社,1988.62-63. [6] 徐光宪.萃取过程模拟实验[J].北京大学学报,1978,(4):51. [7] 刘冰.从废弃镍氢电池中回收有价金属的研究[D].湖北:武汉理
pH 值
4 4.5 5 5.5
表 1 pH 值对金属萃取率的影响
萃取 Ni 量 /g·L-1
0.293
萃取 Co 量 /g·L-1
0.281
Ni 的萃 取率/%
2.3
Co 的萃 取率/%
18.0
0.534
0.771
4.2
49.4
1.019
1.301
4.7
83.4
2.228
1.392
19.5
89.2
pH 值从 4 到 5.5，计算的 Co/Ni 分离系数分别为
2011 年 2 月 第 1 期
夏李斌等：P507-Cyanex272 协同萃取分离回收废旧 镍氢电池中镍钴金属新工艺研究
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P507-Cyanex272 协同萃取分离回收废旧 镍氢电池中镍钴金属新工艺研究
夏李斌 1，谢法正 2，王瑞祥 1
（1.江西理工大学材料与化学工程学院，江西 赣州 341000；2.株洲冶炼集团股份有限公司铅冶炼厂，湖南 株洲 412004）
Cyanex 272 为 290[6]，由于两者的差别不是很大，故协
同萃取剂的分子量取 300，当皂化率 100%时，1 g 协
同萃取剂能萃取的 Co=58.9/(2×322)=0.091 g，则在 1
L 萃取剂体系中，当采用 10%的 P507-Cyanex 272 协
同 萃 取 剂 时（密 度 初 步 取 0.93，P507=0.95，Cy⁃
萃取率/％
100
80
Co
60
40
20
Ni
0
2
3
4
5
t/min
图 1 萃取时间对金属萃取率的影响
2011 年 2 月 第 1 期
夏李斌等：P507-Cyanex272 协同萃取分离回收废旧 镍氢电池中镍钴金属新工艺研究
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3.4 温度对钴镍分离系数的影响 图 2 为协同萃取剂浓度 10%、相比（A/O）2∶1、皂
8.31、22.27、101.9 和 34.09，随着 pH 值的增大，Co 和 Ni 的萃取率均逐渐升高，pH 值等于 5 时分离系数达 到峰值。故 pH 值选用 5。 3.2 萃取剂组成对金属萃取率的影响
表 2 是在协同萃取剂浓度 10%、相比（A/O）2∶1、 皂化度 70%条件下，控制 pH 值 5、温度 25 ℃、时间 4 min，萃取剂组成对金属萃取率的影响。
84.5
83.4
62.3
P-C 摩尔比从 1∶4 到 4∶1，Co/Ni 分配系数分别 为 437.1、242.3、101.9 和 9.67；Co 的 分 配 比 分 别 为 5.76、5.45、5.02、1.65。可见，随着 P507 的比例增大， 分 离 系 数 和 Co 的 分 配 比 均 在 降 低 ，这 是 因 为 Cy⁃ anex272 萃取剂分离效果要比 P507 好很多，其所含 比例越大，分离效果和分配比就越大。但从经济角 度考虑，Cyanex272 萃取剂的价格是 P507 的 10 倍多 [8]，P-C 摩尔比为 3：2 时 Co/Ni 的分配系数是 4∶1 时的 10 倍多，而 P-C 摩尔比为 1∶4 时 Co/Ni 的分配系数仅 为 3∶2 时的 4.3 倍，综合分离系数和成本两项因素， 本实验选用 P-C 摩尔比为 3∶2 较为合理。 3.3 萃取时间对金属萃取率的影响
表 3 不同萃取体系镍钴分离效果对比
来自百度文库
萃取体系
Co/g·L-1
10%P507+煤油
0.70
10%C272+煤油
0.23
10%混合萃取剂（P-C 摩尔比为 3∶2）+
0.13
煤油
注：萃取料液含 Ni 12.73 g/L，Co 1.56 g/L。
水相 Ni/g·L-1
10.82 12.35 12.13
出口 pH 值 5.1 5.2 5.2
3 实验结果及讨论
在以上固定条件下，分别进行了 pH 值、萃取剂 组 成（P507-Cyanex272 摩 尔 比 ，下 简 称 P-C 摩 尔 比）、萃取温度、萃取时间四个不同因素的各个水平 单因素 1 级萃取实验。 3.1 pH 值对金属萃取率的影响
表 1 是在协同萃取剂浓度 10%、相比（A/O）2∶1、 皂化度 70%条件下，控制 P-C 摩尔比 3∶2、温度 25 ℃、时间 4 min，pH 值对金属萃取率的影响。
工大学，2006. [8] 王成彦,胡福成.Cyanex272 在镍钴分离中的应用[J].有色金属，
2001,53(3):1-4.
Study on new technology of separation and recovery of Ni and Co from waste Ni-MH battery by synergistic extraction with P507- Cyanex272 system
[作者简介] 夏李斌（1981—），男，安徽怀宁人，讲师。 [收稿日期] 2010-08-30 [修订日期] 2010-12-22 基金项目：江西省教育厅资助项目（GJJ09234）
1.3 实验方案 在 前 期 正 负 极 浸 出 液 除 杂 实 验 基 础 上 [4]，固 定
混合萃取剂浓度、皂化度、相比、温度等因素，在不同 pH 值、时间和不同 P507-Cyanex272 萃取剂组成条 件下进行实验，通过检测萃余液镍钴杂质的含量，分 析其分离系数，验证混合萃取剂协同性，并在考虑经 济成本的情况下选取最适宜条件。
[摘 要] 在废镍氢电池浸出液除杂的基础上，采用 P507- Cyanex272 协同萃取分离回收浸出液中的有 价金属镍钴，通过实验找出适合的工艺条件，使工艺简化，成本降低。 [关键词] 镍氢电池；镍钴分离；P507；Cyanex272；协同萃取 [中图分类号] TF815.042；TF816.042 [文献标识码] A [文章编号] 1672-6103（2011）01-0067-03
表 2 萃取剂组成对金属萃取率的影响
P-C 摩尔比
1∶4 2∶3 3∶2 4∶1
萃取 Ni 量 /g·L-1 0.675 0.917 1.019 1.515
萃取 Co 量 /g·L-1 1.329 1.318 1.301 0.972
Ni 的萃 取率/%
1.3
2.2
4.7
11.9
Co 的萃 取率/%
85.2
图 1 为协同萃取剂浓度 10%、相比（A/O）2∶1、皂 化度 70%条件下，控制 pH 值 5、温度 25 ℃、P-C 摩尔 比 3∶2 时，萃取时间对金属萃取率的影响。从图 1 可 以看出，时间为 4 min 时，Co 和 Ni 萃取率都趋向稳 定 ，延 长 时 间 并 不 能 提 高 效 果 ，故 萃 取 时 间 选 用 4 min。
化度 70%条件下，控制 pH 值 5、时间 4 min、P-C 摩尔 比为 3：2 时，温度对钴镍分离系数的影响。随着温 度的升高，钴镍分离系数显著增大，但 55 ℃时的分 离系数比 45 ℃时的低，这说明 45 ℃以上时，温度对 镍分配比的影响大于钴，可以预测在 45～55 ℃之间 有一峰值，故温度选用 50 ℃。 3.5 验证实验
采用以上实验确定的操作条件，控制温度 50 ℃、反应 pH 值 5.0、反应时间 4 min，用 3 种萃取剂对
钴镍分离系数
180
160
140
120
100 25 30 35 40 45 50 55 t/℃
图 2 萃取温度对金属萃取率的影响 镍钴溶液进行萃取，结果见表 3。
由表 3 中数据可以看出，在 P-C 摩尔比为 3∶2
2HR+Co2+→CoR2+2H+
（1）
从反应式（1）看出，随着反应进行，体系 pH 值减
小，为使萃取体系的 pH 维持较为恒定的状态，在萃
取之前用 NaOH 对萃取剂进行皂化，则式（1）变为：
2NaR+Co2+→CoR2+2Na+
（2）
一 般 市 场 上 所 售 的 P507 的 分 子 量 为 306.4，
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中国有色冶金
B 卷研究开发篇·试验研究
anex272=0.92；纯 度 初 步 取 90% ，P507=93% ，Cy⁃ anex272=85%[7]；皂化率 70%；相比 A/O=1∶1），其萃取 容量为：
0.091×0.1×0.93×0.90×0.7×1000=5.95 g 通过以上计算可以看出，萃取 Co 的最大饱和容 量为 5.95 g/L，一般萃取时取 80%左右最大容量进行 操作，而实验原料试剂中 Co 的浓度为 1.56 g/L，若相 比 A/O=2∶1，水相中 Co 的总含量（若为 2 L 时）则为 3.12 g（仍小于最大萃取容量的 80%，即 4.76 g），故选 择体积比为 10%的 P507-Cyanex272-煤油溶液萃取 剂浓度较为合适。 2.2 相比 一般情况下，随着相比（A/O）的增大，金属的萃 取率会逐渐减小，但只要不超过萃取剂本身的最大 萃取容量，相比对萃取率的影响不大 。 [4] 根据以上 萃取剂浓度计算结果，选取相比 A/O 为 2∶1 较为合 适。 2.3 皂化度 在 P204 萃取剂处理废旧镍氢电池浸出液除杂 的研究基础上[3]，实验确定了在相比（A/O）为 2∶1，皂 化度为 70%时，有机相的流动性较好且萃取分离达 到了较为理想的效果。P204 和 P507、Cyanex272 同 为酸性萃取剂且都只有一个氢离子健，故本实验皂 化度同样采取 70%。
DP507×0.6+DCyanex272×0.4=(1.23×0.6)+(5.78×0.4) =3.05
可见，在上述条件下，混合萃取剂具有协同效应。
4 结论
P507 和 Cyanex272 混合萃取剂对 Co 萃取具有 协同效应，协同效应的适宜条件是：协同萃取剂浓度 10%，相比（A/O）2∶1，皂化度 70%，温度 50 ℃、pH 值 等 于 5、P507-Cyanex272 摩 尔 比 3∶2、萃 取 时 间 4 min。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器 试剂：回收稀土和除杂后的正负极混合浸出液[2.,3]
（含 Ni 12.73 g/L、Co 1.56 g/L），P507，Cyanex272，市 售煤油，氢氧化钠溶液。
仪器：分液漏斗，量筒，玻璃棒，烧杯，pH 值检测 仪。 1.2 分析方法
Ni2+用紫脲酸铵络合滴定法测定，Co2+用亚硝基 红盐分光光度法测定，仪器为 722 光栅分光光度计。
2 固定条件的选择
2.1 协同萃取剂浓度
通常情况下，萃取因数 E 随萃取剂浓度增加而
提高，但萃取剂的浓度不能太高，特别对于多级萃
取，萃取剂的浓度可适当降低 。 [5] 通过对协同萃取
的萃取容量进行初步计算，选定萃取剂浓度的大致
范围。
无论是 P507 还是 Cyanex 272，其萃取金属钴的
反应式均为：