金属凝固理论

粗糙界面与
光滑界面是在
原子尺度上的 界面差别，注 意要与凝固过 程中固－液界
面形态差别相
区别，后者尺 度在μ m 数量 级。
2、界面结构类型的判据
如何判断凝固界面的微观结构？ 设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子 位置有NA个原子（
x NA ），则在熔 N
1、粗糙界面与光界滑面

粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原 子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。 光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子 所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光 滑的界面结构，也称“小晶面”或“小平面”。
晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，越易形核。

杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响
凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。
4.3 纯金属的晶体长大
一、 液-固界面自由能及界面结构
二、 晶体长大机制
三、 晶体宏观生长方式
一、 液-固界面自由能及界面结构

粗糙界面与光滑界面
界面结构类型的判据 界面结构与冷却速度（动力学因素）

凝固动力学是研究形核、界面结构及晶体长大。
第三章 金属凝固热力学与动力学
3
Chapter 4 Thermodynamics and kinetics of solidification
第三章 金属凝固热力学与动力学
4
主要内容
4.1 凝固热力学 4.2 凝固动力学
4.3 纯金属的晶体长大
4.1 凝固热力学


在相变驱动力的驱使下，借助
于起伏作用来克服能量障碍
图2 金属原子在结晶过程 中的自由能变化
4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）
K0定义为恒温T*下溶质在固液两相的物
质分数C*s与C*L 达到平衡时的比值。 T
K0
CS CL
K 0＜ 1
K0 的物理意义：
对于K0＜1， K0越小，固相ห้องสมุดไป่ตู้、液相线 张开程度越大，固相成分开始结晶时
第三章 金属凝固热力学与动力学
38
ΔT
均质形核的形核率 与过冷度的关系
4.2.2 非均质形核
非均匀（质）形核，晶核依附于夹杂物的界面或型壁上形成。 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均 质形核的基底。这不需要形成类似于球体的晶核，只 需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形 核过冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大 量成核。
得临界形核功G*：
Tm 16 3 G SL 3 H m T


2
经推导得：
G
1 A SL 3
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分 之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功 由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形 成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。
力存在差别，结合力较强的原子容易聚集在一起，把别的
原于排挤到别处，表现为游动原子团簇之间存在着成分差 异。
第三章 金属凝固热力学与动力学 1
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的
核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶）
点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固
相上沉积的相对自由能变化为：
H m FS NkTm kTm x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
ax(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
a
H
在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为 103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。

非均匀形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬
底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形
核”。
一、形核功及临界半径 二、形核率
一、形核功及临界半径

晶核形成时，系统自由能变化由 两部分组成，即作为相变驱动力 的液-固体积自由能之差（负）和 阻碍相变的液-固界面能（正）：
（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主 要讨论纯金属结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
第三章 金属凝固热力学与动力学
2
凝固热力学与动力学

凝固热力学是研究金属形核过程中各种相变的热
力学条件；平衡条件或非平衡条件下的固、液两 相或固液界面的溶质成分；溶质平衡分配系数以 及压力、晶体曲率的影响等。
m
kTm

H m / Tm Sf

凡属 ＞5的物质凝固时界 被称为Jackson因子， 面为光滑面， 非常大时， Δ Sf为单个原子的熔融熵。 ΔFS的两个最小值出现在 ≤2的物质，凝固时固-液界 x→0或1处（晶体表面位置 面为粗糙面，因为ΔFS=0.5 已被占满）。有机物及无

一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件
一、 非均质形核形核功
非均质形核临界晶核半径：

与均质形核完全相同。
2 LC 2 LC Tm r* GV H m T

非均质形核功
G
he
1 (2 3 cos cos3 ) Gho 4
f ( )G
3、晶体长大速度
1、连续长大
2、二维晶核台阶长大
3、螺旋位错台阶长大
三、晶体宏观生长方式

1. 正温度梯度下生长的晶体形态
第三章 金属凝固热力学与动力学
33

2. 负温度梯度下生长的晶体形态
第三章 金属凝固热力学与动力学
34
K0对合金凝固组织成分偏析的影响（自左向右定向凝固）
ƒ 与θ的关系图形
的临界过冷度也就越大。
如：白磷在低长大速度时（小过冷度ΔT）为小晶面界面，
在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。
二、晶体长大机制
上述固-液界面的性质（粗糙面还是光滑 面），决定了晶体长大方式的差异。

连续长大
台阶方式长大（侧面长大）

1、连续长大

粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落， 液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。 由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维 持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问 题，可以不断地进行“连续长大”。
S H / Tm L / Tm
Tm T LT GV L( ) Tm Tm
图1 液-固两相自由能与温度的关系
故ΔGV只与ΔT有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力是 由过冷度提供的，或者说过冷度ΔT就是凝固的驱动力。
△GA高能态区即为固态晶粒与 液态相间的界面，界面具有界面 能，它使体系的自由能增加，它 由金属原子穿越界面过程所引起
二、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
G A G I C exp exp KT KT
式中，ΔGA为扩散激活能 。
I
Δ T ≈ 0.2T m
*
对于一般金属，温度降到某一程度， 达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅 速上升。 计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
GV G V A SL VS
4 3 G r GV 4r 2 SL 3
r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化

得临界晶核半径 r*：
2 SL r GV

2 SL Tm H m T
本章小结
1.均质形核、非均质形核；
2.固-液界面结构；
3.晶体长大机制；
4.形核（凝固）的热力学和动力学条件；
5.平衡分配系数的物理意义及其计算。
作业
1. 液态金属的形核方式有哪几种，试分析铝合金和纯铝 分别以什么方式形核，为什么？ 2. 晶体长大方式有哪些，其长大方式受什么因素的影响， 试分析合金钢铸件凝固过程中的长大方式？ 3. 什么是粗糙界面；什么是光滑界面？怎样判断固液界 面的微观结构？ 4. 当固液界面是负温度梯度时，晶体的生长形态如何？ 5. 简述平衡分配系数的物理意义。
4.1.1 液-固相变驱动力 4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）
4.1.1 液-固相变驱动力
热力学条件：
LS, G<0, 过程自发进行
Gv GL GS ( H L TS L ) ( H S TS S ) H TS
T=Tm时， Gv H Tm S 0
T
*
C 0K 0
C
* S
C
* L
C 0 /K 0
与终了结晶时差别越大，最终凝固组
织的成分偏析越严重。因此，常将 ∣1- K0∣称为“偏析系数”。
C0
C， %
4.2 凝固动力学
4.2.1 均质形核 4.2.2 非均质形核
4.2.1 均质形核

均匀形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相
质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自 发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使是
ho
当θ＝0º时，ΔGhe， ΔG= ΔGho 当θ＝180º时， ΔGhe he 远小于ΔGho。 如图所示。 一般θ远小于180º = 0，此时在无过冷情况下即可形核

非均质形核与均质形核时
临界曲率半径大小相同，
但球缺的体积比均质形核
θ ' ＞θ "
Δ T " I he "
*
I he '
I ho
时体积小得多。因此非均
质形核在较小的过冷度下 就可以得到较高的形核率。
I
ΔT ' ΔT
*
*
ΔT
非均质形核、均质形核 过冷度与形核率
二、非均质形核形核条件

结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响
aC a N 100 % 5%, 完全共格； 25%, 完全不共格。 aN
错配度
机物属此类； （晶体表面有一半空缺位置） =2～5的物质，常为多种 时有一个极小值，即自由能 方式的混合，Bi、Si、Sb 最低。大部分金属属此类；
等属于此类。
3、界面结构与冷却速度

过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较
多，容易形成粗糙界面结构。过冷度对不同物质
存在不同的临界值， 越大的物质，变为粗糙 面

其生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面 生长。
2、台阶方式长大（侧面长大）

光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单
个原子与晶面的结合较弱，容易脱离。只
有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩
散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向
侧面长大。故又称“侧面长大”。
“侧面长大” 方式的三种机制
（1）二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再产生二维晶核； （2）螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失； （3）孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。
实际液态金属的微观特点
“能量起伏” ——液态金属中各微观区域的能量处于此起彼
伏，变化不定的状态。这种微区内的能量短暂偏离其平均 能量的现象，叫做“能量起伏”。 “结构起伏”——液体中大量不停“游动”着的局域有序原 子团簇时聚时散、此起彼伏，称为“结构起伏”或“相起 伏”。 “浓度起伏” ——同种元素及不同元素之间的原子间结合