第八章+冲击改性剂

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• 聚丙烯的低温冲击性能较差, 故聚丙烯的增韧研究一直很 热。用简单共混的办法均可实现对聚丙烯的增韧。常用的共 混体系有PP与LDPE、PP与乙丙橡胶、PP与SBS等。例如, 用 乙丙三元共聚橡胶(EPDM, 即乙烯-丙烯-二烯共聚物) 与PP共 混, 当含量10-15%EPDM的共混物在-20和-40℃无缺口冲击强 度分别提高13倍和17倍。它们的微现结构仍是多相体系, 以 PP为连续相, 橡胶以小颗粒分散在PP基体中, 橡胶含量增加, PP球晶变小、不完整。 • 超韧尼龙是70年代中期实现工业化的著名增韧工程塑料。尼 龙6或尼龙66的增韧, 通常是通过弹性体或韧性塑料如三元乙 丙胶EPDM、EVA 或高压聚乙烯等与尼龙共混制得。研究表 明, 对PE与尼龙熔融共混时, 先在聚乙烯链上接枝酸酐基团, 当它们与PA熔融共混时, 这些活性基团可同PA分子末端的氨 基反应，实现反应增容，提高对PA的增韧效果。
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• ACR核层是真正起增韧作用的橡胶相，由低Tg丙烯酸酯类 单体与少量多官能团单体（交联剂）共聚合而成。研究 表明，橡胶相的Tg比室温低40～50℃，增韧效果显著。
通常选择聚丙烯酸丁酯（PBA），交联单体可以选择苯二甲酸二烯丙 基酯、乙二醇二（甲）丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基苯等。交联剂 品种和用量影响橡胶相的弹性，当橡胶交联度大时，PVC的冲击强度 好。如图8-1和图8-2所示。
• ACR是美国Rohm&Hass公司从20世纪50年代就进行ACR冲击改性剂 的研究和最早推出市场的。国内则从80年代开始研制和应用并于80年 代初由北京化工研究院、山西化工研究院、河北工业大学、齐鲁化工 研究院、浙江大学等单位先后进行了合成和应用方面的研究。现在有 山西化工研究院、苏州安利化工厂、淄博塑料助剂厂、温州塑料助剂 总厂、山东金泓集团等进行工业化生产。但与国外ACR冲击改剂产 品相比，在增韧改性效果方面还有一定的差距。
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• 生产方法 • ACR 生产的主要原料是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯 类。首先是将丙烯酸酯类与其它单体如苯乙烯、丙烯 腈进行乳液聚合生成分子量较低的核结构聚合物,再与 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等进行接枝共聚形成高分子 量的具有一定核-壳结构的聚合物。 • 由于乳液聚合的乳液固含量在45 %左右,需要破乳、离 心、干燥脱水,使含水量小于1 % ,一般是喷雾干燥或 气流干燥,再混料、包装成商品。
FM-21
KM355
自制ACR
自制ACR-gVC
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• 8.4
MBS冲击改性剂
•
MBS是甲基丙烯酸甲酯（M），丁二烯（B）及苯乙 烯（S）的三元聚物，它具有典型的核－壳结构。由于 其溶度参数（19.2～19.4）与PVC（19.4～19.8）相 近，故两者的热力相容性较好，表现为与改性的PVC 在室温下或低温下具有很高的抗冲击强度。 • 由于它与PVC的折光指数相近，（MBS1.528~1.540, PVC1.530~1.538) , 故两者共混后容易达到均一的折射 率，又MBS的粒径（0.1～0.25μ）小于可见光波长， 故改性PVC可以保持透明性，因而得到广泛应用。
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• 橡胶粒子是增韧塑料中的分散相, 它们尺寸大小及形态, 对增韧的效果有很大的影响。对不同基质塑料的增韧, 其橡胶粒子要求有临界尺寸。 若粒子小于临界尺寸, 则 无增韧效果。例如, HIPS中橡胶粒子的临界尺寸为 0.8μm, ABS的为0.4μm, PVC的为0.2μm。 • 临界尺寸的确定主要与基体塑料自身的韧性有关。基 质自身的韧性愈好, 临界尺寸愈小。 • 粒子尺寸过小, 不能有效引发银纹的产生, 或者不能有 效地控制银纹的增长。因而不能发挥增韧作用。 • 在增韧塑料中, 橡胶粒子的形态主要有两种: 一种是完 全不包藏基质塑料的橡胶粒子; 一种是包藏有塑料基质 的橡胶粒子。实验证明, 后者的增韧效果好。
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• 8.6.2 增韧机理 • 目前对橡胶类弹性体的增韧作用的机理并不同于过去所 认为橡胶本身吸收冲击能量,事实上, 聚合物合金的冲 击强度强烈依赖于基体的作用。据计算, 由橡胶本身所 吸收的能量不超过冲击能的1/10, 而是橡胶等在塑料基 体中作为应力集中物, 诱发基体“银纹化”和剪切屈服, 使基体发生脆-韧转变。 • 1. 银纹理论 • 银纹理论认为, 橡胶增韧塑料中, 由于橡胶粒子的存在, 应力埸不均匀, 橡胶起了应力集中的作用。应力集中使 橡胶粒子表面引发银纹。诱发的银纹沿着主应变的平面 生长。如果生长的银纹前锋处应力集中低于临界值或银 纹遇到另一个橡胶粒子, 则银纹就会终止而不致发展成 为破坏性的裂纹, 即橡胶粒子对银纹有引发和控制作 用,。因此材料的冲击性能提高。
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• 8.2.2 增韧机理 有关橡胶的增韧机理有很多，如 微裂缝理论、多重裂纹理论、剪切屈服理论、银纹－ 剪切带理论等。 • 研究发现，橡胶微粒增韧PVC、环氧树脂等聚合物均会 产生“空穴”，“空穴”的产生可以在基体中，也可以在橡 胶粒子内部，形成“橡胶穴化”等。理论认为，橡胶粒 子的作用是产生“橡胶穴化“，使基体聚合物中的张力 释放，并引发剪切屈服，从而使材料得到增韧。 • 基体中相邻橡胶粒间距、或橡胶体积分数以及橡胶相 的Tg和交联程度对增韧作用有很大的影响。 • ACR与橡胶相的界面结合作用、过渡层与橡胶相的结合 程度（如核－壳层的接枝率）以及与PVC的相容程度也 会影响ACR的增韧效果。
冲击剂名称 改性剂用量 /phr 0 3 6 10 6 7 3 8 10 5.3 7.2 9.8 缺口冲击强度 （23℃） /(kJ/m2) 4.5 7.9 14.3 19.9 12.1 14.5 4.8 14.0 14.4 11.0 16.8 17.6 拉伸性能 拉伸强度/Mpa 52.8 49.5 49.0 43.3 50.0 49.2 48.6 43.7 49.6 47.5 45.4 断裂伸长率/% 50 58 70 82 17.5 30 114 135 30 78 125
• 8.6.1 增韧塑料简述
目前, 几乎常见的大品种塑料, 均有相应的抗冲击型增韧 产品。聚苯乙烯的增韧产品主要有HIPS和ABS。HIPS 是由PS以及橡胶(顺丁橡胶--PB或丁苯橡--SBR)的接枝 共聚物组成。ABS则是由无规共聚物SAN(苯乙烯 --丙 烯腈) 及其和橡胶的共聚物组成。丙烯腈的极性提高了 材料的模量、强度。类似的高分子合金还有 AAS(丙烯 腈-丙烯酸酯-苯乙烯)及 ACS(丙烯腈--氯化聚乙烯-苯乙烯)等饱和橡胶增韧聚苯乙烯产品。 • 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是高度透明的, 为保特其透 明性, 利用不同折光率的单体适当配合, 可得到折光 率与 PMMA 接近的共聚物, 如共聚物MBS和MABS为透明 的增韧塑料。
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• 除了ACR以外，加工和抗冲击改性剂品种繁多、性能各 异, 大部分为橡胶弹性体高聚物与各种单体的接枝共 聚物。主要品种有CPE (氯化聚氯乙烯) 、ABS (丙烯 腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物) 、EVA (乙烯、醋 酸乙烯共聚物) 、MBS (丙烯酸酯类共聚物)等。 • 具有核壳结构的丙烯酸酯类产品兼具优良的抗冲击性 和加工改良性, 而且制品透明性能好,综合性能齐全, 因此成为今后发展的重点, 其主要品种是MBS 和 ACR 。
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第八章
冲击改性剂
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• 8．1 概述 • 冲击改性剂是一种高分子共聚物，其形态有粉状和粒状 的。但不论外观如何，其在高聚物中的分布是呈微观相分 离的。以小尺寸的海岛结构分布在塑料基体中，起到增韧 作用。 • ACR冲击改性剂 • ACR冲击改性剂一般是指以低玻璃化温度（Tg）丙烯酸 酯类单体聚合物为内核，以聚甲基丙烯酸甲酯等Tg较高 的聚合物为壳层、具有两层或多层核－壳结构的复合聚合 物。它不仅可以有效地提高聚氯乙烯的冲击强度，也可以 用于环氧树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等 低韧性和脆性聚合物的增韧改性。
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• 8.5.1 MBS的应用 • 抗冲击改性如图8-5。
图8-5 MBS对PVC抗冲击性能的影响
MBS改性PVC的最大优点是能保持PVC的透明性，添加10份后的PVC的 透光率仍可达85％以上。拉伸性能变化不大。
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图8-1 ACR橡胶相交联点之间分子 量与PVC冲击强度的关系
图 8-2 ACR橡胶相凝胶含量与PVC冲击强度 关系
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• 当橡胶相体积分数一定时，降低橡胶相粒子粒径，可 产生“橡胶穴化”的粒子数目增多。当直径小于一定值 后，将不具有“橡胶穴化”作用，因此存在临界橡胶粒 子尺寸。对于不同橡胶粒子和冲击改性剂的最佳粒子 粒径不一样。ACR中PBA重均粒径与PVC冲击强度的 关系如图8－3所示。可见，PBA重均粒径为130nm时， 冲击强度最大。
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• 8.2 ACR冲击改性剂结构与增韧效果的关系 • 8.2.1 结构 • ACR是通过以丙烯酸酯类为主的单体的核－壳乳液聚 合得到ACR乳胶粒子、再通过喷雾干燥或凝聚、干燥 过程得到的细微粉体，具有核－壳聚合物组成与配 比，核－壳层粒径或厚度、核层聚合物交联密度、壳 层聚合物分子量等多元结构参数。 • ACR冲击改性剂对PVC等聚合物的增韧效果属于典型 的橡胶增韧机理，改性效果与橡胶粒子的大小、粒子 与PVC等基体的界面结合有关。
116nm的ACR，我们得到的ACR中PBA的含量与PVC的冲击强度的关 系如图8－4所示。PBA含量为60％时，PVC的冲击强度最大。
图8-4 PBA含量与PVC冲击强度关系
源自文库
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• 8.3 ACR冲击改性剂对PVC力学性能的影响
• 一般添加量为1％～7％。 表8.2ACR冲击改性剂对PVC复合料力学性能的影响
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• 山西省化工研究院作为国内ACR 改性开发研究的主要 科研单位,先后研制成功ACR 加工改性剂和抗冲击改性 剂两大系列近十个品种。其中ACR2301 属润滑型加工 改性剂,兼具加工改性和外润滑双重功效,在PVC 压 延、挤出成型中能有效防止树脂熔体在金属表面的粘 附,降低外润滑剂的用量,并克服了因外润滑剂配合量 过大可能导致的喷霜现象。ACR2401 为促进熔融型加 工改性剂,具有显著降低加工温度、缩短成型时间、改 善制品表面光泽和提高尺寸稳定性等功效。ACR2414 则系低成本熔融促进型加工改性剂,在保持ACR2401 各 种改性功能的同时,生产成本降低20 %。ACR2501 是山 西省化工研究所“八五”期间开发的抗冲击改性剂品种, 具有特殊的核/壳结构,兼具抗冲击改性和加工改性双 重功能。在PVC 的压延成型、注塑成型、挤出成型中 能提高制品的抗冲击强度,增加制品的韧性、表面光洁 度及白度、赋予制品良好的耐候性及耐老化性。
图8-3 PBA重均粒径与PVC冲击强度关系
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• 8.2.3 ACR核/壳层间配比对PVC冲击强度的影响 • ACR壳层一般选择Tg大于室温的聚合物，如PMMA。通过 聚合过程控制，ACR壳层可以包覆在橡胶粒子外面，避免 橡胶在干燥和加工处理过程中相互粘连。同时壳层聚合物 应具有与PVC良好的相容性，以提高ACR与PVC界面结合 作用。当壳层对核已形成良好包覆的条件下，壳层含量相 对较低，对提高PVC 抗冲 强度有利。 对 于 PBA 重 均 粒 径 为