形状记忆材料

形状记忆材料应用
在理论研究不断深入的同时，形状记忆 材料的应用研究也取得了长足进步，其应用 范围涉及机械、电子、宇航、能源、医疗和 日常生活等许多领域。美国以在航空航天的
应用为代表，日本以日用产品为代表，而中
国以医疗器械为代表。
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工程应用：
（1）紧固件、连接件、密封垫、管件接头等。
图 形状记忆合金用作铆钉的工作原理图
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2.3 铁基系形状记忆合金
继Ti－Ni和铜基系以后，20世纪70年代以来，在许多铁基合 金中发现了形状记忆效应。
分为两类：
（1）热弹性马氏体相变 Fe-Pt, Fe-Pd, Fe-Ni-Co-Ti合金等； （2）应力诱发马氏体相变（非热弹性马氏体）， Fe-Mn-Si, Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co合金等。
铁基合金的形状记忆效应，既有通过热弹性马
氏体相变来获得，也有通过应力诱发ε -马氏体相 变(非热弹性马氏体)而产生形状记忆效应。 例如，Fe-Mn-Si合金经淬火处理所得的马氏体 为非热弹性马氏体，属应力诱导型记忆合金。其双
程记忆效应甚小，用于单程形状记忆。价格较低、
易加工，铁基系中工业应用首选材料。
2.1
Ti-Ni系形状记忆合金
目前研究得最全面、记忆性能最好、实用性强的合金材料
优点：记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好是目前唯一 作为生物医学材料的形状记忆合金。
缺点：制造过程较复杂，价格高昂
Ti-Ni合金通过在1000℃左右固溶后，在400℃ 进行时效处理，再淬火得到马氏体。
2.2
铜基系形状记忆合金
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高技术应用：人造卫星天线
图 Ti-Ni形状记忆合金制造的人造卫星天线
美国宇航局的月面天线计划： 在室温下用形状记忆合金制成抛物面天线，然后把它揉成直径5 厘米以下的小团，放入阿波罗11号的舱内，在月面上经太阳光 的照射加热使它恢复到原来的抛物面形状,从而能用空间有限的 火箭舱运送体积庞大的天线。
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医学应用：
TiNi合金的生物相容性很好，利用其形 状记忆效应和超弹性的医学实例相当多。
如血栓过滤器、脊柱矫形棒、牙齿矫形
丝、脑动脉瘤夹、接骨板、髓内针、人工关 节、心脏修补元件、人造肾脏用微型泵等。
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在医学上，镍—钛合金与
生物体有好的相容性，可以
在人体内作为固定折断骨骼 的插销，做成接骨板，使断 骨紧紧相接； 用记忆合金做成精细的网 络，然后降低温度压成细丝， 插入血管，由于体温使它恢 复网络形状，在血管里起血 栓的过滤作用。
脊柱侧弯矫形 采用形状记忆合金 制作的哈伦顿棒， 只需要进行一次安 放矫形棒固定。如 果矫形棒的矫正力 有变化，以通过体 外加热形状记忆合 金，把温度升高到 比体温约高5℃，就 能恢复足够的矫正 力。
（a）消化道内支架 （b）血管内支架 （c）胆道内支架 腔内支架临床应用实例
日常应用：
记忆合金制成的弹簧在热水中，弹 簧的长度立即伸长，再放到冷水中， 它会立即恢复原状。利用形状记忆 合金弹簧可以控制浴室水管的水温， 在热水温度过高时通过“记忆”功 能，调节或关闭供水管道，避免烫 伤。下图是日本 TOTO公司生产的智 能水温调节器。
报告人：孙桂山 学 号：151610010023
记忆毛毯
人们盖上用记忆合金丝混合羊毛织成的毛 毯后，如毛毯温度过热，它就会自动掀开一部 分，适当降低温度，使人睡得更安稳。
Biblioteka Baidu
汽车
用这种“记忆金属”造出汽车，万一 被撞瘪，只要浇上一桶热水就可恢复到原 来的形状。
记忆钉子
菲力浦公司研制了一种由“记忆金属”制成 的钉子,把它安在汽车外胎上，当气温降低、公 路结冰时，钉子会“自动”从外胎里伸出来， 防止车轮打滑。
瑞典人欧勒特在 观察某种金镉合 金的性能时首次 发现形状记忆效 应。
哈佛大学的研究 人员在一种铜锌 合金中发现了一 种随温度的升高 和降低而逐渐增 大或缩小的形状 变化，但当时并 未引起人们的重 视。
美国里德等人在 金镉合金的研究 中发现该合金的 形状记忆效应， 随后在铟钛合金 中也发现了形状 记忆效应。
形状记忆效应示意图
按形状恢复情况可分为：
单程形状记忆效应 双程形状记忆效应 全程形状记忆效应
形状记忆效应
• 单程形状记忆效应
材料在高温（奥氏体状态）下制成某种形状， 在低温（马氏体状态）时将其任意变形，再加热 时恢复高温相形状，而重新冷却时不能恢复低温 相的形状。
• 双程形状记忆效应
又称可逆形状记忆效应。材料加热时恢复高 温相形状，冷却时恢复低温相形状，即通过温度 升降自发可逆地反复地恢复高低温相的形状。
• 一般来说，给金属施加外力使它变形，之后取消 外力或改变温度，金属通常不会恢复原形；而这 种合金在外力作用下虽会产生变形，当把外力去 掉，在一定的温度条件下，能恢复原来的形状。 由于它具有百万次以上的恢复功能，因此叫做"记 忆合金"。
• 人们发现的具有形状记忆效应的合金有50多 种。按组成和相变特征可分为三大类：
在已发现的形状记忆材料中铜基合金占的比例最多，它们 的一个共同点是母相均为体心立方结构。
主要由Cu-Zn和Cu-A1两个二元系发展而来。
通过第三元素可以有效地提高形状记忆合金的相变温
度，发展了一系列的Cu-Zn-X 铍, Ni)三元合金。 (X= Al, Ge锗 , Si, Sn锡, Be
性能特点 优点：制造加工容易，价格便宜，相变点可在一定温 度范围内调节，不同成分的 Cu-Zn-A1 合金相变温 度不同。 缺点：强度较低，形状记忆稳定性及耐疲劳性能差， 不具有生物相容性。
改善铜基系合金的循环特性，提高记忆性能，可采取： a. 加入适量稀土和Ti、Mn、V、B等元素(细化晶粒，提高滑 移形变抗力； b. 微晶铜基系形状记忆合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）
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（a）没放入热水前 (b) 放入热水后 (c)凉至室温后 双程CuZnAl记忆合金花的动作变化情况
以热水或热风为热源，开放温度为65℃~85℃，闭合温 度为室温。花蕾直径80mm,展开直径200mm。
形状记忆过程中晶体结构的变化
• 从微观来看，形状记忆效应是晶体结构 的固有变化规律。通常金属合金在固态 时，原子按照一定规律排列起来，而形 状记忆合金的原子排列规律是随着环境 条件的改变而改变的。
• 形状恢复的推动力是由在加热温度下母 相和马氏体相的自由能之差产生的。
二、
形状记忆合金
• 具有形状记忆效应的合金叫形状记忆合金(Shape Memory Alloy，简称SMA)。它是通过热弹性与马 氏体相变及其逆相变而具有形状记忆效应的由两 种以上金属元素所构成的材料。
• SMA的特性
–集传感、驱动、控制、换能于一身 –机械性质优良，能恢复的形变可高达10％， 而一般金属材料只有0.1％以下 –有确定的转变温度 –在加热时产生的回复应力非常大，可达 500MPa –对环境适应能力强，不受温度以外的其他 因素影响 –无振动噪声，无污染 –抗疲劳，回忆变形500万次不疲劳变形
形状记忆材料的发现
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1984
1988
1989
法国CDFChimie 公司开发出了一种 新型材料聚降冰片 烯，该材料的分子 量很高（300万以 上），是一种典型 的热致型形状记忆 聚合物
日本的可乐丽公司 合成出了形状记忆 聚异戊二烯。同年 ，日本三菱重工开 发出了由异氰酸酯 ，多元醇和扩链剂 三元共聚而成的形 状记忆聚合物PUR 。
形状记忆材料的发现
1962
1963
1970
美国海军军械研 究所成员研究镍 钛合金时无意发 现被弯曲的镍钛 合金丝靠近雪茄 火焰的部分自己 伸直了。
军械研究所宣布 在镍钛合金丝中 发现了形状记忆 效应。
人们在铜铝镍合 金中也发现了形 状记忆现象，并 明确这种现象是 能产生热弹性马 氏体相变的合金 所共有的特性。
Ti-Ni系形状记忆合金：TiNi、Ti2Ni、TiNi3，近年又开发 了Ti-Ni-Cu、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Cr、Ti-Ni-Pb、Ti-NiNb等新型合金；
铜基系形状记忆合金：主要有Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、CuAu-Zn；
铁基系形状记忆合金：应用前景最好的是Fe-Mn-Si-Cr-Ni、 Fe-Mn-Co-Ti。
日本杰昂公司 开发出了以聚 酯为主要成分 的聚酯——合 金类形状记忆 聚合物。
形状记忆材料的种类
形状记忆合金 形状记忆陶瓷 形状记忆聚合物
形状记忆材料
1.1形状记忆效应
具有一定形状（初始形状）的固体材料，在某一 低温状态下经过塑性变形后（另一形状），通过加 热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又 恢复到初始形状，这种效应称为形状记忆效应。
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记忆合金用于骨骼固定
人工关节
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牙齿矫形丝
用超弹性 TiNi 合金丝和不锈钢丝做的牙齿矫正丝，其中用超 弹性 TiNi 合金丝是最适宜的。通常牙齿矫形用不锈钢丝 CoCr 合金丝，但这些材料有弹性模量高，弹性应变小的缺点。 为了给出适宜的矫正力，在矫正前就要加工成弓形，而且结扎 固定要求熟练。如果用 TiNi 合金作牙齿矫形丝，即使应变高 达10%也不会产生塑性变形，而且应力诱发马氏体相变 (stress-induced martensite)使弹性模量呈现非线型特性， 即应变增大时矫正力波动很少。这种材料不仅操作简单，疗效 好，也可减轻患者不适感。
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记忆眼镜
一般眼镜架于耳上， 使人感到不自在。 本设计引用记忆金 属，适合头部不同 形状和大小，兼具 防滑作用，不佩戴 时，可置于头上， 防止遗失。
形状记忆材料(Shape Memory Materials)：
是指具有一定初始形状的材料经形变并固
定成另一种形状后，通过热、光、电等物理刺 激或化学刺激的处理又可恢复成初始形状的材
料。
(a) 原始形状
(b) 拉 直
(c) 加热后恢复
形状记忆效应简易演示实验
形状记忆材料的发现
1932
1938
1951
意大利一家公司利用形状记忆合金纤维 造出一件能“善解人意”的衬衫。据报道这 种衬衣使用镍钛合金纤维和尼龙混织而成， 比例为五根尼龙丝配一根镍钛合金丝。当周 围温度升高时，这件衬衣的袖子会自动卷起 来。而且这种衬衣还不怕起皱，即使揉成乱 糟糟的一团，用电吹风一吹，马上就能恢原 样，甚至人的体温也能把它熨平。
对于普通金属材料， 受到外力作用时，当应力 超过屈服强度时，产生塑 性变形，应力去除后，塑 性变形永久保留下来，不 能恢复原状。
形状记忆效应，如左 图，材料加载过程中，应 变随应力增加，OA段为弹 性变形的线性段，AB为非 线性段，由B点卸载时，残 余应变为OC，将此材料在 一定温度加热，则残余应 变降为零，材料全部恢复 原状。
• 全程形状记忆效应
材料加热时恢复高温相形状，冷却时变为形 状相同而取向相反的高温相形状。 它是一种特殊的双程形状记忆效应，只能在 富镍的Ti-Ni合金中出现。
1.2 形状记忆机理
有序点阵结构的母相与马氏体相变的孪生结构具有共格性， 在母相——马氏体——母相的转变循环中，母相完全可以恢复 原状，这就是单程记忆效应的原因。其晶体结构变化模型如图 11-5。 （a）将母相冷却到发生马氏体相变，形成24种马氏体变体， 由于相邻变体可协调生成，微观上相变应变相互抵消，无宏观 变形； （b）马氏体受外力作用时，变体界面移动，相互吞食，形成 马氏体单晶，出现宏观变形； （c）由于变形前后马氏体结构没有变化，当去除外力时，无 形状改变； （d）当加热发生逆相变，马氏体通过逆转变恢复到母相形状。 双程和全程记忆效应机理比较复杂，有许多问题尚未搞清。