第十六章-杂环化合物

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6、
7、
8、
9、
10、
二十六、完成下列转变。 1、 3、 5、 解 1、 2、 4、
2、
3、
4、 5、
二十七、预测下列反应的主要产物。 1、 2、
3、
4、
5、
6、
解 1、
2、
3、
4、
5、
6、
二十八、用简单的化学方法区别下列每组化合物。 1、 2、 3、
解 1、
4-乙基-2-吡啶酮溶于碱,1,4-二甲基-2-吡啶酮没有酸性氢原子,不溶于碱。 2、 吡啶的2-甲基上的氢有酸性,失去质子形成的中间体负离子比较稳定,因此 2-甲基吡啶可进行碱催化的缩合反应 而3-甲基异构体不能进行此反应。
(B)为 。(B)有2个酮羰基,因此能与苯肼发生反应, 而不与土伦试剂反应;(B)的IR谱在1715cm-1有强吸收为 的伸缩振动, NMR谱在δ H:2.6为2个CH2,2.8为2个CH3。 三十二、根据下述反应条件,化合物的化学式及光谱数据推测其构造式。
单峰 单峰 单峰
解 化学式 的构造式应为 ,个吸收峰的归属:
4、
在C-5位进攻,中间体正离子最稳定;在其他位进攻,或具有完整的吡啶环 的极限式少,或使已带正电荷的氮上再带上正电荷,这些中间体正离子较不 稳定。
二十五、以脂肪族或苯型化合物为原料,合成下列化合物。
1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
9、
10、
解 1、
2、
3、
4、
5、 咪唑是两个互变异构体的平衡混合物
二氢罂粟碱
罂粟碱

二氢罂粟碱
罂粟碱
三十六、颠茄碱水解得到颠茄醇与(±)颠茄酸,颠茄醇虽有手性碳原子,为何 没有光活性?颠茄醇与碱一起加热可得其异构体假颠茄醇,也无光活性,为什么?
解 颠茄醇为内消旋化合物,因为它通过 假颠茄醇也同样理由没有光活性。

的对称面,
颠茄醇
假颠茄醇
三十七、合成吗啡中有下列重要的一步转化。
3、 3 、
三十一、一含氧杂环的衍生物(A),它与强酸水溶液加热,反应得到的化合物 (B)C6H10O2。(B)与苯肼呈正反应,与土伦,菲林试剂呈负反应。(B)的 IR谱在1751cm-1有强吸收,NMR谱在δ H:2.6及2.8有两个峰,这两个单峰面积 之比为2:3 。请写出(A),(B)的构造式。 解 含氧杂环衍生物(A)的构造式为 。它与强酸水溶液加热反应得

1、
在C-2位进攻,有三个极限式参与共振;在C-3位进攻,只有2个。前者稳定, 故在C-2位发生反应。
2、
在C-1位进攻,有2个具有完整苯环结构的极限式;在C-3位进攻,只有1个。 前者稳定,故在c-1位发生反应。 3、
在C-3位进攻,中间体正离子受到邻近存在的正电荷影响而不稳定,故取代 反应在C-2,C-4位发生。
第十六章 杂环化合物

16.1
吡啶


16.2
16.3
喹啉和异喹啉
嘧啶
16.4
16.5
吡咯
吲哚
16.6
16.7
咪唑和嘌呤
呋喃和噻吩
一、请写出吡咯5个主要的极限式,根据这5个极限式解释它的键长数据及其碱性 降低的原因。 解:吡咯5个主要的极限式为:
将5个极限式叠加,电子分布均匀化,碳碳键及碳氮键的键长均较相应单键的键 长短,比双箭的键长长,由于氮原子上的一对电子(参加大π键)离域到碳环 原子上,因此碱性降低。
2、
咪唑的共轭酸与共轭碱均因共振而稳定,都有两个能量相同的极限式,正电荷或负电 荷主要分布在两个氮上,但吡咯没有这种情况。 吡啶氮上的孤电子对处于sp3杂化轨道,而六氢吡啶氮上的孤电子对处于sp3 杂化轨道。S成分越多轨道越接近球形,电子越靠近核,结合得越紧,所以吡啶的氮较 六氢吡啶上的氮难结合质子。
8、1-甲基-7-氯异喹啉 10、3,6-二甲基哒嗪 12、3-吖丁酮
Fra Baidu bibliotek
二十四、下列杂环化合物与所给的试剂发生一取代的反应。请指出发生反应的位 置,并说明理由(用极限式表示)。 1、呋喃与乙酰氯在三氯化铝作用下。 2、异喹啉与氨基钠。 3、N-氧化吡啶与硝基和硫酸的混合酸反应。 4、异喹啉与硝基和硫酸的混合酸反应。
5、
6、
(与邻位分离) 7、
十八、完成下列反应,写出主要产物。 1、
2、 4、
6、
3、
5、
7、 8、 9、
10、
11、
12、
解 1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
9、
10、
11、
12、
十九、比较 说明原因。

甲基上氢的酸性,并用共振论方法 (用极限式表示)
解 1、中甲基上的氢以质子形式离去后,具有下列两个重要的极限结构:
二、下列化合物发生硝化反应,请用箭头表示主要产物的位置。

三、从指定的原料及必要的试剂合成化合物。 1. 2. 3. 从庚二酸二乙酯及 从环戊酮及 合成 合成
从乙酰乙酸乙酯、苯、丙酮合成

1、
2、
3、
四、完成下列反应,写出主要产物。
1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
9、
10、
11、
12、
13、
3、
六、以甲苯及不超过一个碳原子的化合物为原料,可用必要的试剂,用两种方法 合成3,5-二苯基异噁唑。 解 1、
2、
七、完成下列反应,写出主要产物。 1、
2、
3、
4、
5、
6、

1、
2、
3、
4、
5、
6、
八、写出N,N’-羰基二咪唑与羧酸反应生成N-酰基咪唑的反应机制。

九、从指定原料出发,用必要的试剂合成下列化合物。
3、
二十九、建议下列反应的一个可行的反应机制。 1、
2、
3、
解 1、
2、
3、
三十、解释下列所观察到的现象。 1、亲电试剂进攻苯并呋喃羧2位或进攻吲哚3位。 2、咪唑的酸性和碱性均比吡咯强。 3、吡啶是比六氢吡啶更弱的碱。

1、
吲哚C-3位亲电进攻是有利的,因为中间体正离子受氮的给电子共轭效应的影响而变 得较稳定。氧的给电子共轭效应弱得多,因此苯并呋喃亲电进攻不易发生在c-3位, 而在c-2位进攻,所得的中间体正离子的正电荷与苯环共轭而稳定。
解 化学式C4H5N3的构造式应为
,各吸收峰归属如下:
NMR:δ H:6.82(4位与6位的质子),6.58(5位的质子),5.72(NH2,N上 氢与D2O中的D发生交换时,共振信号消失)。
三十四、有一生物碱A(C20H21O4N)与过量氢碘酸反应得4mol碘甲烷;用高锰 酸钾氧化首先得到一酮B(C20H19O5N),继续氧化得一混合物,经分离与鉴定是 具有下列结构的化合物:

十六、完成下列反应,写出主要产物。 1、 2、
3、
4、
5、
6、
解 1、
2、
3、
4、
5、
6、
十七、 从指定原料及不超过3个碳原子的化合物合成下列化合物。
1、从对甲苯胺合成
2、从
合成
3、从甲苯合成
4、从苯酚合成
5、从苯合成
6、从苯酚合成
7、从邻苯二胺合成
解 1、
2、
3、
(与邻位分离)
4、
(与邻位分离)
14、
15、
16、
解 1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
9、
10、
11、
甲酯
二羰基化合物
12、
13、
14、
15、
16、
五、完成下列反应机制。 1、写出 2、写出 3、写出 在酸作用下与苯肼反应生成吡唑的反应机制。 在 在 催化作用下形成噁唑的反应机制。 及 中形成咪唑的反应机制。
解 1、
2、
色氨酸 色胺
哈尔碱
8、
9、
10、
11、
12、
13、
14、
15、
16、
17、
18、
19、
20、
21、
十一、 1、请用
为原料合成雷米封

2、请用
为原料合成雷米封

解 1、
2、
十二、从指定原料及必要试剂合成下列化合物。 1、从顺丁烯二酸酐及肼合成 3、2,4-戊二酮及硫脲合成 2、丙醛酸及脲合成
4、从苯乙酸乙酯及脲合成
负电荷可分散到电负性较大的N上,且具有一完整的苯环 2、中甲基上的氢以质子形式离去后,具有下列两个重要的极限结构:
负电荷也可分散到电负性较大的N上,却破坏了苯环。因此,(i)比(ii)稳定。 酸性(i)比(ii)强。
二十、用间苯二酚合成

二十一、用苯乙烯合成下列化合物。
1、 2、
解 1、 2、
二十二、用合适的试剂合成:
试完成此步的反应。
解 用双烯合成反应与丁二烯加成:
三十八、哈尔碱是由一种植物(peqanum harmala L.)分离出的生物碱。当在 这种植物内注进标记的色氨酸与丙酮酸,得到下列标记的哈尔碱。
这个反应认为经过下列几步:1、色氨酸脱羧成色胺,2、色胺与丙酮酸进行缩合, 3、脱氢,4、羟基化,5、甲基化。试用反应式表示出来。 解
5、从2,4-戊二酮及胍合成
6、从丙二酸二乙酯合成
解 1、
2、
3、
4、
5、
6、
十三、完成下列反应,写出主要产物。 2、
1、
3、
4、
5、
6、
解 1、
2、
3、
4、
5、
6、
十四、从苯及不超过3个碳的试剂合成下列化合物。 1、 2、
解 1、
2、
十五、写出苯肼与苯乙酮在多聚磷酸催化下形成2-苯基吲哚的反应机制
1、从苯甲酸乙酯及不超过3个碳的化合物合成
2、从乙酰乙酸乙酯及甲苯合成
(心脏病药心痛定)
解 1、
2、 (与对位分离)
十、完成下列反应,写出主要产物。
1、
6、
2、
3、
7、
4、
5、
8、 9、
10、
11、
12、
13、
14、
15、
16、
17、
18、
19、
20、
21、
解 1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、

二十三、命名下列化合物。 1、 2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
9、
10、
11、
12、

1、5-氯-2-呋喃甲酸 3、4-甲基-3-异噁唑甲酸
2、2-氨基噻唑 4、5-硝基异噻唑
5、1-苯基-4-硝基咪唑
7、N-氯化-4-甲基吡啶 9、4-甲基-2-氨基嘧啶 11、3-甲基四氢呋喃
6、6-溴-3-吲哚甲酸
1、
2、
3、
4、
请推测此生物碱的构造式,并解释这些反应。
解 A及B的构造式如下:
罂粟碱
罂粟酮
A
4CH3I,表明A中有4个CH3O-。
B 进一步氧化,在C=O两边断裂得1与4等,1再进一步氧化,苯环破裂得3, 吡啶环破裂得2,等等。
三十五、罂粟碱已用下列步骤合成,请写出每一步反应所得产物的构造式。
NMR,δ H:2.3,2.4(2个CH3,6个CH)
三十三、用嘧啶和氨基钾的液氨溶液反应后,用水处理,得一化合物,其化学式 为C4H5N3。NMR:δ H:6.82(2H)二重峰; δ H:6.58(1H)三重峰; δ H:5.72 (2H)宽峰,加入D2O此峰信号消失。试推测其构造式,并标明各峰的归属。
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