第5章磺化和硫酸酯化剖析

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5.2芳香族磺化→ 反应历程
解离出亲电质点：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和 H3SO4＋
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磺化反应历程:
5.2芳香族磺化→ 反应历程
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5.3 脂肪烃的磺化
5.3脂肪烃的磺化
烷烃比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧 化硫等磺化剂磺化。需采用特殊方法进行磺化。
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.3置换磺化
5.3.3 置换磺化
磺化剂：亚硫酸盐。原料：低碳烷烃衍生物。
反应机理：亲核置换反应。磺酸基置换卤原子。
反应实例：2－氯乙基磺酸钠的生产（二氯乙烷与亚 硫酸钠反应）：
ClCH2CH2Cl + Na2SO3
ClCH2CH2SO3Na + NaCl
特殊磺化方法：
氧化磺化
氯化磺化
加成磺化
置换磺化等
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
5.3.1 烷烃的磺氯化 磺氯化剂：SO2+Cl2, 原料：烷烃。
产物：烷基磺酸盐表面活性剂。 实例：表面活性剂AS的生产。
RH
SO2 ＋ －HCl
Cl2
RSO2Cl
NaOH －NaCl, －H2O
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.4加成磺化
磺化剂：亚硫酸盐。 原料：烯烃、环氧烃、醛类等。 产品：烷基磺酸盐。 典型产品：胰加瞟T（印染工业除垢润湿剂）；渗 透剂T（织物处理剂、农药乳化剂）。
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5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.1 重要性
5.4 醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.1 重要性 应用：精细化工的重要产品。制备烷基化剂 （硫酸二甲酯，单、二乙酯）、表面活性剂（如 十二烷基硫酸酯等，用作洗涤剂、乳化剂、破乳 剂、渗透剂、润湿剂、增溶剂、防锈剂、分散剂 等）等。
2Cl· R· + HCl RS·O2
RSO2Cl + Cl ·
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
副反应：氯化 R ·＋Cl2
RCl ＋ Cl ·
抑 制 方 法 ： SO2 过 量 。 ( 如 直 链 烷 烃 氯 磺 化 ： SO2/Cl2＝1.05~1时，仍有3～5％的氯化物。
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5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化
5.4.2 醇羟基的硫酸酯化 硫酸酯化剂：硫酸、三氧化硫、氨磺酸、氯磺酸。 （1）用硫酸的酯化 反应历程及动力学： 醇与硫酸的酯化反应可逆。 反应历程：
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动力学方程：
5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.3置换磺化
其它工业应用：磺酸盐表面活性剂生产：
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.4加成磺化
5.3.4 加成磺化 烯烃、环氧化合物、醛类都可以与亚硫酸盐发生
加成反应，生成相应来自百度文库烷基磺酸盐。
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第07课
第5章 磺化和硫酸酯化
主要内容： 5.1 磺化概述 5.2 芳香族磺化 5.3 脂肪烃的磺化 5.4 醇和烯烃的硫酸化
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芳香族磺化反应历程
5.2芳香族磺化→ 反应历程
芳烃的磺化主要是用 硫酸、发烟硫酸、三氧 化硫来进行的，反应属亲电取代反应。亲电质点 由磺化剂离解形成（由磺化剂离解产生亲电质 点）。
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5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化
特点：
反应速度随水量的增加而降低（尽可能用浓 硫酸、或用发烟硫酸）；
醇结构的影响：伯醇活性高(高出仲醇10倍)、 平衡转化率高。 温度高易引发副反应，一般控制20~40℃。
RCl ＋SO2
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
（2）烷基磺酸盐生产工艺
类似液相氯化的游离基光化反应过程。主要是塔式 反应器中进行的光化学反应，也可以用槽式反应器分 批操作。塔式反应器流程：
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
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连续工艺流程简述：
5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.2烷烃的磺氧化
5.3.2 烷烃的磺氧化
磺氧化剂：SO2+O2, 原料：烷烃。
产物：烷基磺酸。
反应：RH ＋ SO2 + 1/2 O2
40℃
RSO3Na
反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。
烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制取 许多重要的精细化学品。
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
（1） 反应历程 游离基反应。类似烷烃的氯化反应。
Cl2 2Cl·+ RH
R· + SO2 RS·O2 + Cl2
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5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.1 重要性
烷基硫酸酯的表面活性与结构密切相关（碳链长度及 有无支链、硫酸酯基所在位置）。
活性：1、直链 > 支链 2、基团位置：末端 > 中间
C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C 1 2 3 45 6 787 6 5 43 2 1
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
自由基的稳定性（即生成自由基的难易程度）： 叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基 故生成的仲碳烷基磺酰氯的比例高于伯碳。（叔
碳空间阻碍大）
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
高温下磺酰氯易分解：RSO2Cl 控制：氯磺化温度 < 65 ℃。
RSO3H
应用：高碳烷烃磺化制磺酸。
反应历程：游离基反应。
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.2烷烃的磺氧化
磺氧化也是自由基反应：
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.2烷烃的磺氧化
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.2烷烃的磺氧化