第八章 交流阻抗法

E = E s in (ω t )
式中， ω 是角频率，常规频率为 f = ω / 2π。这一正弦 电压信号随时间的变化曲线如图所示。
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旋转
π2
E
0
π
ω
E = E sin (ωt )
E
0
πω
2π ω
t
−π 2
(a)
(b)
图10-1-1 正弦交流电压
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而对于一个幅值为E，从水平位置旋转了角度ωt 的矢量， 在复数平面中可以表示
在电化学交流阻抗的测量过程中，在保证适当的频率条件 下，以小幅度的正弦波对称地围绕某一稳态直流极化电势
进行极化，不会导致电极体系偏离原有的稳定状态，从而
满足了频响函数的稳定性条件要求。
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4、 正弦交流电的基本知识
一个正弦交流电信号（如正弦交流电压）由一个旋转的矢 量来表示。矢量的长度是其幅值，旋转角度ωt 是其相位。 在任一时刻该旋转的矢量在某一特定轴（通常选择90° 轴）上的投影即为这一时刻的电压值。可用三角函数来表 示:
稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极系统能回 复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极 过程的动力学特征有关。
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“因果性条件”
要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电 极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号— —正弦波的电位波动而变化。
控制电极过程的状态变量往往不止一个，有些状态变量对 环境中其他因素的变化又比较敏感，要满足因果性条件必 须在阻抗测量中十分注意对环境因素（其他噪声）的控制。
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阻纳的概念最早是应用于电学中。频响函数的三个基本条 件也称为导纳的三个基本条件.
如果被测的物理系统是电化学系统，那么所确定的频响函 数就是电化学交流阻纳。
通常情况下，电化学系统的电势和电流之间是不符合线性 关系的。当采用小幅度的正弦波电信号时，则可看作近似
呈线性关系。
E = E co s (ω t ) + j ⋅ E sin (ω t )
根据欧拉（Euler）公式, 这个矢量也可以写成复指数的
形式
E = E ex p ( jω t )
当在一个线性电路两端施加一个正弦交流电压时，流过该
电路的电流可写为 i = I exp ⎡⎣ j (ωt + φ )⎤⎦
如果在扰动信号与响应信号之间虽满足因果性条件但不满足 线性条件，响应信号中就不仅具有频率为ω的正弦波（同一 角频率）交流信号，还包含其谐波。
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“稳定性条件”
稳定性条件要求对系统的扰动不会引起系统内部结构发生 变化，因而当对于系统的扰动停止后，系统能够回复到它 原先的状态。
不满足稳定性条件的系统，在受激励信号的扰动后会改变 系统的内部结构，因而系统的传输特征并不是反映系统固 有的结构的特征。
（7）在小幅度暂态激励信号的作用下，通常扩散过程的等效 电路只能用半无限均匀分布参数的传输线来表示。但当激励 信号为小幅度正弦交流电信号时，扩散过程的等效电路可以 简化为集中参数的等效电路。
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二、 电化学极化下的交流阻抗
1、阻抗与导纳
① 纯电阻的阻抗称为电阻
阻抗波特图(Bode plot)由两条曲线组成。一条曲线描述阻 抗的模随频率的变化关系，称为Bode模图；另一条曲线描述 阻抗的相位角随频率的变化关系，称为Bode相图。通常， Bode模图和Bode相图要同时给出，才能完整描述阻抗特征。
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在Nyquist图中频率是隐含的，严格地来说，必 须在图上标出各点的频率值，才是完整的图，但在 高频区由于测量点过于集中，要标出每一点的频率 较为困难，而Bode图则提供了一种描述电化学体系 特征与频率之间关系，是表示阻抗谱更清晰的方法。
（或电势）为小幅度正弦交流信号，同时测量相 应的系统电势（或电流）随时间的变化，或者直 接测量系统的交流阻抗（或导纳），进而分析电 化学系统的反应机理、计算系统的相关参数。
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交流阻抗法包括两类技术
电化学阻抗谱：（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）
确保对体系的扰动与响应之间的关系是唯一的因果关系。
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“线性条件”
由于电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般都 不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小，才能 将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。
电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地 符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每 个电极过程的线性范围是不同的。
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③ 界面阻抗
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（2）、电解池等效电路及其简化
在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0
由于平板电容器：C
=
εS 4kπd，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零
因此上图简化为：
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如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。
① 大面积、惰性电极 大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0 惰性电极：Zf辅→∞
（4）Rr、Cd和RL是线性的，是常数（小幅度测量信号）
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（5）由于采用了小幅度正弦交流电信号，有关正弦交流电的 现成的关系式、测量方法、数据处理方法可以借鉴到电化学 系统的研究中。
（6）电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测 量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能得 到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。
被称为频率响应函数或简称为频响函数。
Y (响应信号)=G (ω) X (激励信号)
若：X为正弦交流电流信号；Y为正弦交流电势信号； G (ω) 为阻抗（impedance）, 用Z表示。
若：X为正弦交流电势信号；Y为正弦交流电流信号； G (ω)为导纳（admittance），用Y表示。
式中，φ为电路中的电流 i 与电路端电压 E 间的相位差。
如果 φ > 0 ，电流的相位超前于电压的相位； 如果 φ < 0 ，电流的相位滞后于电压的相位。
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由上述可知，在测量一个线性系统的阻纳时， 可以测定其模和相位角，也可以测定其实部和虚部。
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（2）适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散 过程、电化学过程）。
（3）浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测 量出来
① 控制幅度小（平衡电位附近）；
② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
Gz = 1/ Gy
G是一个随频率变化的矢量。
要保证测量的频响函数有意义，保证X, Y是同一频率的 正弦波信号，需满足三个基本条件。
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3、电化学阻抗谱的基本条件
因果性条件。当用一个正弦波的电位信号对电极系统进 行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行 响应。
线性条件。扰动信号与响应信号是具有同一角频率的正 弦波信号。
一、 概述 二、电化学极化下的交流阻抗 三、存在浓差极化的交流阻抗 四、各种电极的阻抗与复平面 五、交流阻抗数据测量及实验注意事项 六、电化学阻抗谱的数据处理与解析 七、 交流阻抗的应用
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一、概述
1、交流阻抗测量法含义
交流阻抗法（alternating current impedance, AC impedance）是指控制通过电化学系统的电流
从黑箱的输入端施加一个激励信号（扰动信号），在其输 出端得到一个响应信号。
激励信号
物理系统
或扰动信号 （电化学系统）
响应信号
一个系统的传输函数是由系统的内部结构所决定的。
通过对传输函数的研究，可以研究物理系统的性质，获得 关于这个系统内部结构的有用信息。
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如果扰动信号是一个小幅度的正弦波电信号，那么响应信号 通常也是一个同频率的正弦波电信号，此时传输函数G (ω)
特点：在偶数组数的括号（包括没有括号的情况）内，各 个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，各个元件 或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
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6、 电化学阻抗谱的种类
电化学阻抗谱包括许多不同的种类，其中最常用的是阻抗复 平面图和阻抗波特图。
阻抗复平面图是以阻抗的实部为横轴，以阻抗的虚部为纵轴 绘制的曲线，也叫做能奎斯特图(Nyquist plot)。
例如：纯电阻的 lg f ~ lg Z 图为一水平直线，且相位角为0。
lg Z
lg f 说明纯电阻的阻抗模与频率无关。
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7、 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
合理的等效电路
① 等效电路是电极过程的“净结果”，只要能反映出电极过 程净结果的等效电路均是合理的；
② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效 电路的电流具有完全相同的幅值和相位，则该等效电路建 立合理；
是在某一直流极化条件下，特别是在平衡 电势条件下，研究电化学系统的交流阻抗随频 率的变化关系。
交流伏安法：（AC voltammetry）
是在某一选定的频率下，研究交流电流的 振幅和相位随直流极化电势的变化关系。
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2、阻抗与导纳
一个未知内部结构的物理系统就像一个黑箱，其内部结构 是未知的。
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图 所示）：对单一点来说，因为小幅度，是稳 态的特征；对不同的点连接起来，有正、负 （阴、阳极）与时间有关，不同点间的关系 属于暂态；
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所 示）：（N+1）周期重复（N）周期的特征， 属于稳态特征；同一周期点与点之间与时间 有关，上部：阳极极化过程；下部：阴极极 化过程，具备暂态特征。
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三种基本的电学元件的阻抗和导纳见表10-1-1。
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5、电路描述码／CDC
对电学元件、等效元件，用符号RC、RL表示了R与C、 L串联组成的复合元件，用符号 (RC) 、(RL) 表示了R与 C、L并联组成的复合元件。现在将这种表示方法推广成为 描述整个复杂等效电路的方法， 即形成电路描述码 (Circuit Description Code, 简写为CDC)。
② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为
用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）
③ 在①的前提下，实现Zf研→∞
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8、交流阻抗测量方法的特点
（1） 它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法（介于暂态 与稳态之间的方法）
Δφ < 10mV
正弦交流电压的矢量图
③ 等效电路不唯一。
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（1）、几种典型阻抗等效电路 ① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Warburg等效电路
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② 法拉第阻抗
a. Z f = Rr + Z w 混合控制；
b. Rr >> Zw ，Z f ≈ Rr ，纯活化控制／电化学极化控制；
c. Rr << Zw ， Z f ≈ Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
Z, Y合称为阻纳（immittance）。
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阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电 信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。
由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当 响应与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定 于系统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ 与GY之间存在唯一的对应关系：
系统内部结构的不断改变，使得任何旨在了解系统结构的 测量失去了意义。
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对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状 态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特 征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件 比较容易满足。
在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条 件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行 阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低 频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间 中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化。