交流阻抗及解析

稳定性性条件
• 在对不可逆电极过程进行测量时，要近似 地满足稳定性条件也往往是很困难的。这 种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量 时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻 抗的低频数据往往很费时间，有时可长达 几小时。这么长的时间中，电极系统的表 面状态就可能发生较大的变化 。
a
19
电化学阻抗谱表示方法
➢ 因为电极可等效为R、C网络组成的电化学等效电路， 所以交流阻抗法实质是研究RC电路在交流电作用下 的特点与应用。
a
2
电化学阻抗谱
• 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络 频率响应特性的一种方法，引用到研究电 极过程，成了电化学研究中的一种实验方 法。
• 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方 面可避免对体系产生大的影响，另一方面 也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使测量结果的数学处理变得简 单
a
17
稳定性性条件
• 对电极系统的扰动停止后，电极系统能否 回复到原先的状态，往往与电极系统的内 部结构亦即电极过程的动力学特征有关。 一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定 性条件比较容易满足。电极系统在受到扰 动时，其内部结构所发生的变化不大，可 以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的 状态。
a
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实部 Z 0，所以是一个位于第一象限的半圆。根据图中半圆与横轴的
交点可以直接读出极化电阻 R p 的数值。
在高频条件下，由于吸附引起的表面覆盖度不发生松弛，可以忽略其他
表面状态变量对阻抗的贡献，所以R p 即为电荷传递电阻 。也就是说，我 们可以从复平面上的高频半圆求得电荷传递电阻R c t 。
a
14
因果性条件
• 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进 行扰动，因果性条件要求电极系统只对该 电位信号进行响应。这就要求控制电极过 程的电极电位以及其它状态变量都必须随 扰动信号——正弦波的电位波动而变化。 控制电极过程的状态变量则往往不止一个 ，有些状态变量对环境中其他因素的变化 又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻 抗测量中十分注意对环境因素的控制。
• Capacitance 图 电容图
a
20
理想极化电极的电化学阻抗谱
等效电路 阻抗
Cd Rl
Z Z R L Z C d R Lj1 C d R L j1 C d R L j21 fC d
a
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Z
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Nyquist图 Z 为一个常数RL，而 Z 随
f 而改变， 越大， Z 越小。因此，理想极化电
Z
1
Rp
(RpCd
)2
Z Rp2Cd 1 (RpCd )2
a
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溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
• Nyquist图
Nyquist图就是阻抗复平面图，就
是 Z 为横轴，Z 为纵轴的曲线图。
Z
Rp
1 (RpCd )2
Z Rp2Cd 1 (RpCd )2
tanZ
Z
RpCd
RpCd
极过程速度随每个状态变量的变化都近似
地符合线性规律，才能保证电极系统对扰
动的响应信号与扰动信号之间近似地符合
线性条件。
a
16
线性条件
• 总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能 被近似地满足。我们把近似地符合线性条 件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范 围。每个电极过程的线性范围是不同的， 它与电极过程的控制参量有关。如：对于 一个简单的只有电荷转移过程的电极反应 而言，其线性范围的大小与电极反应的塔 菲尔常数有关，塔菲尔常数越大，其线性 范围越宽。
Rl
a
13
电化学阻抗谱的基本条件
• 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对 电极系统进行扰动，因果性条件要求电极 系统只对该电位信号进行响应。
• 线性条件:当一个状态变量的变化足够小， 才能将电极过程速度的变化与该状态变量 的关系作线性近似处理。
• 稳定性条件:对电极系统的扰动停止后，电 极系统能回复到原先的状态，往往与电极 系统的内部结构亦即电极过程的动力学特 征有关。
• 当R，C，L组成串联电路时（通式）：
% msinwt
θ：电流与电压之间的相位差（相角） 纯R： 0 ，纯C： 2，纯L： 2
a
6
阻抗概念与表示方法
概念：正弦交流电可用矢量或复数表示，因 为欧姆定律普遍形式为：
阻抗的模:
% %iZ
Z R2 X2
阻抗的幅角:
tan 1 X
R
a
7
阻抗的表示方法
A
B
a
11
电解池等效电路分析
3. 为研究溶液电阻，可进一步略去“研”界 面阻抗—也采用大面积铂黑电极（即电导
池），使“研”为短路：
A
Rl
B
a
12
电解池等效电路分析
4. 为研究双电层结构，“研”采用小面积理
想极化电极（如滴汞），则Zf→ ，视为断
路 低 XCd；频w：1C 加（d 入大>量>R局l）外，电则解主质要，阻使抗R变l减化少取，决且于用 Cd
• Nyquist图：以 Z 为纵轴，以 Z 为横轴来表示复数 阻抗的图叫电化学阻抗的复平面图，在电化学中 常称为Nyquist图，也叫Sluyters图 。
• Bode图：以频率的对数 lg f 或 lg 为横坐标，分别 以电化学阻抗的模的对数 lg Z 和相位角 为纵坐 标。
• Admittance 图 导纳图
从图中可以看出，这是一条斜率为-1的直线。
2. lg 图
Rp2Cd
arctanZ
Z
arctan1(RpCd)2
Rp
arctanRpCd
1(RpCd)2
a
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溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
% RImsinwt
% Q C C 1% i d t C 1I m s i n w t d t w I m c c o s w t w I m c s i n w t 2
a
5
正弦交流电路电流与电压的性质
• 纯L电路：
% L d d t% iw L Im c o sw tw L Im sin w t 2
理想极化电极的电化学阻抗谱
2. lg 图
arctan Z
Z
1
arctanCd arctan 1
RL
RLCd
讨论： （1）低频区
1
limarctan Cd arctan
0
RL
所以，
2
即低频时其相位角等于
2
a
27
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Bode图
a
28
理想极化电极的电化学阻抗谱
3.时间常数
则
lg Z lgCd
与频率无关
l g Z 是一条平行于横轴 lg 的水平线。
a
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理想极化电极的电化学阻抗谱
• Bode图
1. lg Z lg 图
Z Z2 Z2
Z
RL 221Cd2
1(RLCd)2 Cd
lgZ1 2lg 1(R L C d)2 lglgC d
讨论：（1）低频区
l i m 01 2lg 1(R LC d)2 1 2lg10
示高频端是一条水平线，右边表示低频端是一
条斜率为-1的直线，两直线的延长线的交点所对
应的频率就是（图6-9）。有了，就可以用式（
6-28）求得双电层电容Cd。
a
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溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
等效电路
Cd
导纳
A
B
Rp
1 YY R pY C d R pj
C d1jR C pdR p
当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率 *
，在这个特征频率，RL和Cd的复数阻抗的实部和
虚部相等，即 ，所以 R L
1 Cd
1 RLC d
1
• 特征频率 * 的倒数 * 称为复合元件的时间常数
（time constant），用
表示，即
1
*
RLCd
• 特征频率可从图上求得，即所以等式的左边表
第四章 电化学阻抗谱技术与数据解析
a
1
电化学阻抗谱
➢ 以小幅度的正弦交流信号（I或Φ）作激励信号扰动 电解池，测量体系对扰动的跟随情况（即I～t或φ～t 曲线） ，也可直接测量电极阻抗随交流信号频率变 化，以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法 （AC Impedance),又称为电化学阻抗谱 （Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)。
Z Z
将此式代入 Z 中有:
Z 1(RZp)2
RpZ2 Z2 Z2
Z
a
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溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
Z3Z2ZRpZ2 Z2RpZZ20
两边同时加 ( R p ) 2 得:
2
Z2RpZ(R 2p)2Z2(R 2p)2
(ZRp)2Z2 (Rp)2
2
2
Rp
Rp
这是一个圆心为（ 2 ，0），半径为 2 的圆的方程。由于虚部 Z 0 ，
a
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溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
• Bode图 1. lg Z lg 图
Z Z 2 Z 2 1 (R R p p 2 C d )2 2 1 ((R R p 2 C p C d d )2 )2 21 (R R p p C d )2
讨论： （1）低频区。
li m 0(RpCd)211lg Z lgRp
表明低频时l g Z 与频率无关，是一条平行于 l g 的直线，并且可由
此直线与 l g Z 的交点求得。