电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析.ppt
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稳定
不稳定
6
阻纳G是一个随变化的矢量,通常用角频率(或一般 频率f,=2f)的复变函数来表示,即:
G() G '() jG ''()
其中: j 1 G'—阻纳的实部, G''—阻纳的虚部
若G为阻抗,则有: Z Z ' jZ ''
阻抗Z的模值:
阻抗的相位角为
Z Z '2 Z ''2
tan
高频区
低频区
9
1.3 EIS的特点 1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰,电
极上交替出现阳极和阴极过程,二者作用相反,因此, 即使扰动信号长时间作用于电极,也不会导致极化现 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 EIS法是一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系,测量过程中电极处 于准稳态,使得测量结果的数学处理简化。
3. EIS是一种频率域测量方法,可测定的频率范围很宽, 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极 界面结构信息。
10
1.4 利用EIS研究一个电化学系统的基本思路:
将电化学系统看作是一个等效电路,这个等效电路是 由电阻(R)、电容(C)、电感(L)等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成,通过EIS,可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小,利用这些元件 的电化学含义,来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
电阻 R
电容 C 电感 L
Байду номын сангаас
11
2 等效电路及等效元件
正弦电势信号: --角频率
正弦电流信号:
--相位角
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2.1.1 电阻
欧姆定律:e iR
纯电阻,=0,
写成复数: ZC R
实部:
Z
' R
R
虚部:
Z
'' R
0
-Z'' Z'
Z Z ' jZ ''
i E sin(t)
R
Nyquist 图上为横轴(实部)上一个点
电化学阻抗谱
1
大纲
1 2 3 4
EIS导论 等效电路 EIS的拟合 案例分析
1 电化学阻抗谱导论
1.1 电化学系统的交流阻抗的含义
G()
X
M
Y
给黑箱(电化学系统M)输入一个扰动函数X,它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数,称 为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构, 则输出信号就是扰动信号的线性函数。
Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
7
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等,研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
阻抗~频率
交流伏安法
锁相放大器 频谱分析仪
阻抗模量、相位角~频率
Eeq
E=E0sin(t)
电化学阻抗法 t
阻抗测量技术
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦 电势波,测量交流电势与电流信号的比值(系统的阻抗)随正
弦波频率的变化,或者是阻抗的相位角随的变化。
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EIS技术就是测定不同频率(f)的扰动信号X和响应信
号 Y 的比值,得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
模值|Z|和相位角,然后将这些量绘制成各种形式的曲
线,就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
Y=G()X
3
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号,则Y即为角频率也 为的正弦电势信号,此时,传输函数G()也是频率的函 数,称为频响函数,这个频响函数就称之为系统M的阻抗 (impedance), 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号,则Y即为角频率也 为的正弦电流信号,此时,频响函数G()就称之为系统 M的导纳(admittance), 用Y表示。
阻抗和导纳统称为阻纳(immittance), 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系,Z=1/Y。
4
2.2 EIS测量的前提条件 1. 因果性条件(causality):输出的响应信号只是由输入的
扰动信号引起的的。
2. 线性条件(linearity): 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系,当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动,电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右,一般不超过10mV。
Z Z ' jZ ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z
ZR
ZC
R
j( 1 )
C
实部: Z ' R
虚部: Z '' 1/C
RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
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推论: 1.在高频时,由于数值很大,复合元件的频响特征恰如电阻 R一样。 2.在低频时,由于数值很大,复合元件的频响特征恰如电容 C一样。
时间常数
当处于高频和低频之间时,有一个特征频率*,在这个特 征频率, RL和Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等,即:
RL
1
*Cd
* 1
RLCd
2. 1.5 电组R和电容C并联的电路
Z Z ' jZ ''
并联电路的阻抗的倒数是各并联元
件阻抗倒数之和
1 1 1 1 jC
* *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴(虚部)重合的一条直线
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2.1.3 电感
Z Z ' jZ ''
X L C 电感的相位角=-/2
写成复数: ZL jX C jL
实部:
Z
' L
0
虚部:
Z
'' L
C
阻抗模值: / Z / C
Nyquist 图上为与纵轴(虚部)重合的一条直线
15
5
3. 稳定性条件(stability): 扰动不会引起系统内部结构 发生变化,当扰动停止后,系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件;不可逆电极过程, 只要电极表面的变化不是很快,当扰动幅度小,作用 时间短,扰动停止后,系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态,可以近似的认为满足稳定性条件。
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2.1.2 电容
i C de dt
i CE sin(t )
2
Z Z ' jZ ''
i E sin(t )
XC
2
XC
1
C
电容的容抗(),电容的相位角=/2
写成复数:ZC jX C j(1/ C)
实部:
Z
' C
0
虚部:
Z
'' C
1/ C
阻抗模值: / Z / 1/C
-Z''