电化学测量技术第七章 交流阻抗法
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交流阻抗技术-PPT课件
i
∴交流阻抗又称为电化学阻抗谱（缩写为electrochemical impedance spectroscopy, EIS）交流阻抗法又称为电化学阻 3 抗谱方法。
当交流电频率不一样、极化性质不同响应的复数平面图 也就不一样，Nyquist图不同。
Y虚部
高频
B
低频
RL
A
Rr 2
C
X实部
Zi
扰动信号
③电阻，电容串联电路的交流阻抗
交流电压 V 加到 R s 与电容 C s 串联的电路上，会有一 交流电流这时有：
~ ~ ~ V V V R C S S
1 V IR S I jw C S
9
纯电阻上的阻抗 R s 就是电阻 R s ，而纯电容上的容 2 1 w 抗为 ( 为角频率，w2 f T jwC S f 为频率，T为周期)
1 ~ ~ V I (R ) S jwC S
R s C S 串联电路的阻抗：
~ V 1 Z~R S jwC I S
1 Z RS jwC S
（6-2）
10
∴（6-2）式就是 R s 与 C s 串联电路的阻抗表达式，它表示
i、R、C串联电路的总阻抗等于R、C各部分阻抗之和；
ii、（6-2）式也可写为：
Z Zmej ii、指数形式： 相位角，也叫幅角。
iii、三角函数表示式：
Z m 称为复数的模， 叫复数的
Z Z (cos j sin ) m
7
②阻抗表达式的指数形式
正弦波电压（或电流）是一个交变的信号，是一个复数，
根据复数的指数形式，
~ j 1 交流电压： V V e m ~ 2 ej 交流电流： I Im
电化学交流阻抗测试方法
测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。 优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建 立，正在发展中。
电化学交流阻抗测试方法
阻抗、导纳与复数平面图 1) 阻抗:Z= E / I
而如正弦交流电压E = Emsinωt 等, E 、I、 Z 均为角频率ω
(=2πf )或频率 f 的函数。 2) 导纳:Y Y=1/Z 3) 阻抗的矢量表示与复数平面图 4) Z 可以表示为实—虚平面的矢量:
电化学交流阻抗测试方法
二、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC并联等效电路
Z= Z
电化学交流阻抗测试方法
RC并联电路的Nyquist阻抗谱
0
∞
ω
ω
0
Rp/2
Rp
电化学交流阻抗测试方法
RC并联电路的Bode图 ω※ =1/Rp·Cd
Z = Rp
斜率= -1
lg Z = -lgCd – lg ω
交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等， 在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。
电化学交流阻抗测试方法
电解池的等效电路 当用正弦交流电通过电解池进行测量时，往往可以根据测
量体系的不同把电解池简化为不同的等效电路 所谓等效电路就是由电阻R和电容C所组成的这样的电路：
当加上相同的交流电压讯号时，通过此等效电路中的交流 电流与通过电解池的交流电流具有完全相同的振幅和相位 角。 交流电通过电解池时，将双电层等效地看作类似电容器的 容抗，电极本身、溶液及电极反应所引起阻力看成阻抗， 将电解池化为等效电路。
时间常数
lgRl 低频
高频
φ
π/2
π/4
特征频率ω※
lgω※
lgω
电化学交流阻抗测试方法
电化学交流阻抗测试方法
阻抗、导纳与复数平面图 1) 阻抗:Z= E / I
而如正弦交流电压E = Emsinωt 等, E 、I、 Z 均为角频率ω
(=2πf )或频率 f 的函数。 2) 导纳:Y Y=1/Z 3) 阻抗的矢量表示与复数平面图 4) Z 可以表示为实—虚平面的矢量:
电化学交流阻抗测试方法
二、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC并联等效电路
Z= Z
电化学交流阻抗测试方法
RC并联电路的Nyquist阻抗谱
0
∞
ω
ω
0
Rp/2
Rp
电化学交流阻抗测试方法
RC并联电路的Bode图 ω※ =1/Rp·Cd
Z = Rp
斜率= -1
lg Z = -lgCd – lg ω
交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等， 在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。
电化学交流阻抗测试方法
电解池的等效电路 当用正弦交流电通过电解池进行测量时，往往可以根据测
量体系的不同把电解池简化为不同的等效电路 所谓等效电路就是由电阻R和电容C所组成的这样的电路：
当加上相同的交流电压讯号时，通过此等效电路中的交流 电流与通过电解池的交流电流具有完全相同的振幅和相位 角。 交流电通过电解池时，将双电层等效地看作类似电容器的 容抗，电极本身、溶液及电极反应所引起阻力看成阻抗， 将电解池化为等效电路。
时间常数
lgRl 低频
高频
φ
π/2
π/4
特征频率ω※
lgω※
lgω
电化学交流阻抗测试方法
第七章 交流阻抗法
2 2
1
由式(1)、(2)可得到：
Y Cd Rr X RL
(3)
1 r 2 2 1 可见复数平面图上，(Rs， )点的轨迹是一个圆。 C s 圆心在实轴上，坐标为( RL 1 Rr ，0)。圆半径 2 1
S ，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：ZC 研、辅 4kd
d
1 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅 RL
Cd研 Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。 ① 大面积、惰性电极 大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0 惰性电极：Zf辅→∞
而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：
Z RL 1 1 jC d Rr RL
1 C
2
Rr
2 d
Rr
2
C d Rr 2 2 j 1 2 C d Rr
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式
参 辅 研 Cd RL Rr Cs Rs
ωn
Rs1
1 C s1
Rs2
1 C s 2
Rs3
1 C s3
Rs4
1 C s n
Z''
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 7.3.3.2 复数平面图解法
Z '
( 1 ) cs
B
B
0
RL
A
D Rr
D
1
由式(1)、(2)可得到：
Y Cd Rr X RL
(3)
1 r 2 2 1 可见复数平面图上，(Rs， )点的轨迹是一个圆。 C s 圆心在实轴上，坐标为( RL 1 Rr ，0)。圆半径 2 1
S ，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：ZC 研、辅 4kd
d
1 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅 RL
Cd研 Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。 ① 大面积、惰性电极 大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0 惰性电极：Zf辅→∞
而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：
Z RL 1 1 jC d Rr RL
1 C
2
Rr
2 d
Rr
2
C d Rr 2 2 j 1 2 C d Rr
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式
参 辅 研 Cd RL Rr Cs Rs
ωn
Rs1
1 C s1
Rs2
1 C s 2
Rs3
1 C s3
Rs4
1 C s n
Z''
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 7.3.3.2 复数平面图解法
Z '
( 1 ) cs
B
B
0
RL
A
D Rr
D
电化学测试技术——交流阻抗法
代入Zf中整理为：
因此
RT i 1 R .o 2 2 s n F 2Do Co i i C .o RT i 1 R .o 2 2 s n F 2DR C R i i C .R RT i Rr nF i i
4．两种常用的等效电路
并联模拟等效电路 串联模拟等效电路
Cp Rp
Rs
Cs
这些等效电路仅为理论处理方便，并无明确物理意义。 对电解池等效电路而言： 当Rl可略时，用并联模拟等效电路 当Rl不可略时，用串联模拟等效电路
§2 电化学极化下界面阻抗
一、电化学极化时的Faraday阻抗：
Z包括Rr、Cw、Rw，在电化学极化下Zw=0，即Z=Rr
二、方法特点
1．高精度测量 因交流信号激励时间较长时体系各种参量均按正 弦规律变化，已达到平稳态，在任一周期内信号 响应情况完全相同，任取一周期分析，所得结果 一致，且是平均结果，消除了许多误差。
2． i 处理简单 因小幅度激励信号，往往用线性化处理，可以得 到许多线性关系式。
三、注意事项
1．极化状态不一定完全是电化学极化，可能 是有浓差极化，因测量之前已用幅度较大的 直流信号进行极化，仅测量体系对微扰信号 的响应，该情况相当于“载波”用小幅度把 大信号产生的结果带出果。 2．即使是纯电化学极化或混合极化也不一定 在线性极化区。 3．注意小幅度激励信号与小幅度测量信号
四、电解池等效电路
小幅度线性化到t后nn1周期无差别仅是重复已达暂稳态每一个周期内是暂各周期之间完全重复是稳rtnfnfrtnfrtnfrtnfrtnfrtnfrt各信号变化由激励信号决定参变量变化按相同规律变化仅是幅度相位上有差异因此交流阻抗法能提供更多的信息
交流阻抗怎么测量
交流阻抗怎么测量交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。
特别是近年来,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
（1）交流阻抗：交流阻抗即阻抗，在电子学中，是指电子部件对交流激励信号呈现出的电阻和电抗的复合特性;在电化学中，是指电极系统对所施加的交流激励信号呈现出的电阻和电抗的复合特性。
阻抗模的单位为欧姆，阻抗辐角(相角）的单位为弧度或度。
（2）交流阻抗谱：在测量阻抗的过程中，如果不断地改变交流激励信号的频率，则可测得随频率而变化的一系列阻抗数据。
这种随频率而变的阻抗数据的集合被称为阻抗频率谱或阻抗谱。
阻抗谱是频率的复函数，可用幅频特性和相频特性的组合来表示;也可在复平面上以频率为参变量将阻抗的实部和虚部展示出来。
测量频率范围越宽，所能获得的阻抗谱信息越完整。
RST5200电化学工作站的频率范围为：0.00001Hz～1MHz，可以很好地完成阻抗谱的测量。
（3）电化学阻抗谱：电化学阻抗谱是一种电化学测试方法，采用的技术是小信号交流稳态测量法。
对于电化学电极体系中的溶液电阻、双电层电容以及法拉第电阻等参量，用电化学阻抗谱方法可以很精确地测定;而用电流阶跃、电位阶跃等暂态方法测定，则精度要低一些。
另外，像扩散传质过程等需要用较长时间才能测定的特性，用暂态法是无法实现的，而这却是电化学阻抗谱的长项。
（4）电化学阻抗谱测量的特殊性：就测量原理而言，在电化学中测量电极体系的阻抗谱与在电子学中测量电子部件的阻抗谱并没有本质区别。
通常，我们希望获得电极体系处于某一状态时的电化学阻抗谱。
而维持电极体系的状态，须使电极电位保持不变。
通常认为，电极电位变化50mV以上将会破坏现有的状态。
最新交流阻抗测试方法.ppt课件
刊印在《 Electrochimica Acta 》上的1篇文章 (IF:2.955).
刊印在《Solid State Sciences 》的1篇文章(IF:1.752)
刊印在《Journal of Electroanalytical Chemistry》 的1篇文章(IF:2.5)
思考题
1.如何设计可突出研究电极进行交流阻抗测量？ 测量溶液电导、电极/溶液界面电容有何要求？
第7章完
第 六
第一节 信用及其功能 一、信用的产生及形式
• RC串联电路的阻抗谱
lg Z = - lgω- lgCd
lg Z
斜率= -1
ω※ =1/Rl·Cd
时间常数
lgRl 低频
高频
φ
π/2
π/4
特征频率ω※
lgω※
lgω
四、浓差极化可以忽略时由R和L组成的电路
L Rl
-jB
Rl
0
0
ω
Rp
Rl + Rp/2
∞
Rl + Rp
A
ω
Rl —(Rp/L)串并联电路的Nyquist图
- 1/ωC
即 (A=0,B= -1/ωC,φ=π/2,tgφ=∞ )
lg Z lg R RA lg Z
A
φ=0 lg f
φ=π/2 lg f
3) 电感L
L
-jB
Z= j·ωL =0+ j·ωL
即 (A=0,B= ωL,φ=-π/2,tgφ=-∞ ) ωL
lg Z φ=-π/2
A
lg f
Nyquist图 Bode图
• 由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时， 以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极 化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的 阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导 致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法 的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周 期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行 稳定的周期性的变化。
交流阻抗
交流阻抗技术一原理交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池,并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况,同时测量电极的交流阻抗,进而计算电极的电化学参数。
由于电极过程可以用电阻R 和电容C 组成的电化学等效电路来表示,因此交流阻抗技术实质上是研究RC 电路在交流电作用下的特点和规律。
1 阻抗的概念：一个纯正弦电压可以表示成e = Esinωt ,其中ω为角频率。
对一个纯电阻R 加上正弦电压时,根据欧姆定律,响应电流为i = ( E/ R) sinωt 或以向量标记İ=Ė/ R ,相角为零。
对一个纯电容C 施加正弦电压e 时, 由于i = C ·( d e/ d t ) , 因此i =ωCEcosωt 或i = ( E/ Xc) sin (ωt +π/ 2) ,其中Xc = (ωC) - 1称为容抗,相角是π/ 2 ,电流导前于电压,用复数符号表示向量,规定纵坐标分量为虚部,横坐标为实部。
对纯电容用向量表示激励正弦电压与响应正弦电流的关系,可写为Ė = - j Xc İ,或E·= İZ ,其中Z = - j Xc = - j/ (ωC) 称为阻抗。
阻抗是一种普遍化的电阻, Ė = İZ 是欧姆定律的普遍形式。
同样方法可以导出纯电感L 的阻抗为jωL 。
导纳是阻抗的倒数, 用Y 表示。
对纯电阻Y =R - 1 ,纯电容Y = jωC ,纯电感Y =1jωL。
对于串联电路,总阻抗为各个阻抗的复数和。
对并联电路,总导纳为各个导纳的复数和。
更复杂的电路可以根据类似于电阻所运用的规则,通过合并阻抗来分析。
2 交流阻抗的复数表示阻抗可以表示成复数平面的矢量或写成复数形式Z = A + j B 。
Z 可以由模| Z| 和相角< 来定义,则A = | Z| cos < , B = | Z| sin < ,即Z = | Z| cos < + j|Z| sin < ,| Z| 表示它的幅值。
电化学交流阻抗测试方法课件
电化学交流阻抗测试 方法课件
目 录
• 电化学交流阻抗测试简介 • 电化学交流阻抗测试方法 • 电化学交流阻抗测试影响因素 • 电化学交流阻抗测试结果解读 • 电化学交流阻抗测试案例分析
contents
01
电化学交流阻抗测试简 介
CHAPTER
测试目的与意义
测试原理简述
基于交流电信号的施加，测量 系统的响应电压或电流信号
温度的升高会提高离子的迁移率和扩 散系数，从而影响阻抗测试结果。因 此，在测试过程中需要保持恒定的温 度。
温度和压力的波动会影响阻抗测试结 果的稳定性，因此需要使用高精度的 温度和压力控制系统来确保测试结果 的准确性。
压力影响
压力的变化会影响气体的溶解度和扩 散系数，从而影响阻抗测试结果。因 此，在测试过程中需要保持恒定的压 力。
04
电化学交流阻抗测试结 果解 读
CHAPTER
阻抗谱图的解读
阻抗谱图的基本组成 阻抗谱图的解读方法 常见的阻抗谱图分析方法
电极过程动力学分析
电极过程动力学模型
1
电极过程动力学参数的获取
2
电极过程动力学分析的意义
3
电极反应动力学参数的获取
电极反应动力学参数的测量 电极反应动力学参数的意义 电极反应动力学参数的应用
测试步骤与操作
准备测试溶液和电极
。
连接测试设备
设定测试参数 开始测试
测试数据处理与分析
数据处理
数据分析
03
电化学交流阻抗测试影 响因素
CHAPTER
电极材料的影响
01
02
03
电极材料性质
电极反应动力学
电极表面粗糙度
电解质溶液的影响
目 录
• 电化学交流阻抗测试简介 • 电化学交流阻抗测试方法 • 电化学交流阻抗测试影响因素 • 电化学交流阻抗测试结果解读 • 电化学交流阻抗测试案例分析
contents
01
电化学交流阻抗测试简 介
CHAPTER
测试目的与意义
测试原理简述
基于交流电信号的施加，测量 系统的响应电压或电流信号
温度的升高会提高离子的迁移率和扩 散系数，从而影响阻抗测试结果。因 此，在测试过程中需要保持恒定的温 度。
温度和压力的波动会影响阻抗测试结 果的稳定性，因此需要使用高精度的 温度和压力控制系统来确保测试结果 的准确性。
压力影响
压力的变化会影响气体的溶解度和扩 散系数，从而影响阻抗测试结果。因 此，在测试过程中需要保持恒定的压 力。
04
电化学交流阻抗测试结 果解 读
CHAPTER
阻抗谱图的解读
阻抗谱图的基本组成 阻抗谱图的解读方法 常见的阻抗谱图分析方法
电极过程动力学分析
电极过程动力学模型
1
电极过程动力学参数的获取
2
电极过程动力学分析的意义
3
电极反应动力学参数的获取
电极反应动力学参数的测量 电极反应动力学参数的意义 电极反应动力学参数的应用
测试步骤与操作
准备测试溶液和电极
。
连接测试设备
设定测试参数 开始测试
测试数据处理与分析
数据处理
数据分析
03
电化学交流阻抗测试影 响因素
CHAPTER
电极材料的影响
01
02
03
电极材料性质
电极反应动力学
电极表面粗糙度
电解质溶液的影响
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§7.1 概述 §7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 §7.3 电化学极化下的交流阻抗 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 §7.5 各种电极的阻抗与复平面 §70.6 交流阻抗测量技术 §7.7 交流阻抗测量实验注意事项 §7.8 阻抗谱的分析思路
§7.1 概述
7.1.1 交流阻抗测量法含义
惰性电极：Zf辅→∞
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路
Cd研
RL
Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
① 大面积、惰性电极
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路
Cd研
RL
Zf研
② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为
高频率、大面积 RL
① 控制幅度小（电化学极化小）；
② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
7.1.2.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）
§7.1 概述
7.1.3 交流阻抗测量方法的种类
交流电桥法 选相法
选相调辉技术 选相检波技术
椭圆分析法(李沙育图解法)
载波扫描法
a. 共同点：
控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度（ 10mV ）
正弦波规律变化，同时测量极化电流（或极化电位）的变化， 通过测定电位、电流的振幅、相位经比较求出电极的交流阻 抗，进而求电化学参数的方法。
§7.1 概述
7.1.2 交流阻抗测量方法的特点
7.1.2.1 它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的 方法)
jC
④ R、C并联电路 Y 1 jC
R
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式
参
辅
研
Cd
RL
Rr
Z
＝
Cs Rs
Zs
为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路
应表示为：
Zs
Rs
1 jCs
而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：
Z
Cd
RL
Cad
Rr
Rad
RL(Cd(Rr(RadCad)))
§7.1 概述
7.1.5 本章重点
① 交流信号作用下的电解池等效电路及其简化； ② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极的阻抗谱图分析（理想极化电极）； ④ 李沙育图形测定原理与实验； ⑤ 简介其它测试技术。
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
§7.1 概述
7.1.2 交流阻抗测量方法的特点
7.1.2.2 适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、 电化学过程）。
7.1.2.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路 ③ 界面阻抗
Cd Zf
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
参辅Βιβλιοθήκη 研界面Cd辅
R辅
Zf辅
界面
Cd研
RL
Zf研
R研
在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0
Cd研、辅
由于平板电容器：C S
RL
1 Rr
1 jCd
φ
10mV
A
0
π/ω
2π/ω t
a
正弦交流电压的矢量图
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
参
辅
研
Cd
Zw
RL
Rr
a. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一
Cs Rs
如两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
b. 合理的等效电路
① 等效电路是电极过程的“净结果”，只要能反映出电极过程净结果的等效电路均 是合理的；
② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相 同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
b. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同； ② 测量电路不同。
§7.1 概述
7.1.4 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括号（包括没 有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内， 各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
③ 等效电路不唯一。
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rcdx
Rcdx
Cc dx
小幅度正弦波
Cc dx
dx
dx
绝对等效电路(与信号无关)
Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义
Zw
Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
4kd
，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：ZCd 研、辅
1 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅
Cd研
RL
Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。
① 大面积、惰性电极
大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0
Warburg等效电路
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Z f Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Z f Rr ，纯活化控制／电化学极化控制； c. Rr Zw ， Z f Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）
③ 在①的前提下，实现Zf研→∞
RL→0
RL
Cd研
加入电解质，仪器清除
Cd研
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.1 阻抗与导纳
① 纯电阻的阻抗称为电阻
1
纯电容的阻抗称为容抗，用 jC 表示
② 阻抗（Z）与导纳（Y）的关系 Z 1
Y
③ R、C串联电路 Z R 1
§7.1 概述
7.1.1 交流阻抗测量法含义
惰性电极：Zf辅→∞
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路
Cd研
RL
Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
① 大面积、惰性电极
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路
Cd研
RL
Zf研
② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为
高频率、大面积 RL
① 控制幅度小（电化学极化小）；
② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
7.1.2.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）
§7.1 概述
7.1.3 交流阻抗测量方法的种类
交流电桥法 选相法
选相调辉技术 选相检波技术
椭圆分析法(李沙育图解法)
载波扫描法
a. 共同点：
控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度（ 10mV ）
正弦波规律变化，同时测量极化电流（或极化电位）的变化， 通过测定电位、电流的振幅、相位经比较求出电极的交流阻 抗，进而求电化学参数的方法。
§7.1 概述
7.1.2 交流阻抗测量方法的特点
7.1.2.1 它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的 方法)
jC
④ R、C并联电路 Y 1 jC
R
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式
参
辅
研
Cd
RL
Rr
Z
＝
Cs Rs
Zs
为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路
应表示为：
Zs
Rs
1 jCs
而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：
Z
Cd
RL
Cad
Rr
Rad
RL(Cd(Rr(RadCad)))
§7.1 概述
7.1.5 本章重点
① 交流信号作用下的电解池等效电路及其简化； ② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极的阻抗谱图分析（理想极化电极）； ④ 李沙育图形测定原理与实验； ⑤ 简介其它测试技术。
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
§7.1 概述
7.1.2 交流阻抗测量方法的特点
7.1.2.2 适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、 电化学过程）。
7.1.2.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路 ③ 界面阻抗
Cd Zf
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
参辅Βιβλιοθήκη 研界面Cd辅
R辅
Zf辅
界面
Cd研
RL
Zf研
R研
在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0
Cd研、辅
由于平板电容器：C S
RL
1 Rr
1 jCd
φ
10mV
A
0
π/ω
2π/ω t
a
正弦交流电压的矢量图
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
参
辅
研
Cd
Zw
RL
Rr
a. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一
Cs Rs
如两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
b. 合理的等效电路
① 等效电路是电极过程的“净结果”，只要能反映出电极过程净结果的等效电路均 是合理的；
② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相 同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
b. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同； ② 测量电路不同。
§7.1 概述
7.1.4 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括号（包括没 有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内， 各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
③ 等效电路不唯一。
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rcdx
Rcdx
Cc dx
小幅度正弦波
Cc dx
dx
dx
绝对等效电路(与信号无关)
Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义
Zw
Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
4kd
，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：ZCd 研、辅
1 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅
Cd研
RL
Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。
① 大面积、惰性电极
大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0
Warburg等效电路
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Z f Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Z f Rr ，纯活化控制／电化学极化控制； c. Rr Zw ， Z f Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）
③ 在①的前提下，实现Zf研→∞
RL→0
RL
Cd研
加入电解质，仪器清除
Cd研
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.1 阻抗与导纳
① 纯电阻的阻抗称为电阻
1
纯电容的阻抗称为容抗，用 jC 表示
② 阻抗（Z）与导纳（Y）的关系 Z 1
Y
③ R、C串联电路 Z R 1