聚合物改性-界面ppt
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接枝共聚改性课件
1.最早的实例 硝酸铈盐
淀粉+丙烯腈 接枝共聚物 特点：① 共聚物吸水性能不好
② 必须在碱性条件下加压水解，-CN转变成亲水基团才具 有较好的吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难
③ 合成工艺过程长而且复杂
接枝共聚改性课件
2. 含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体
水-甲醇混合物作溶剂
3）改变3种组分之间或的比例，按其配料组成的不同， ABS树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗冲 型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种。
接枝共聚改性课件
2.3.2 发展
1947年，美国橡胶公司 ，共混法工艺实现了工业化生产 1948年，美国橡胶公司 ，第一项ABS树脂专利 1954年，美国Borg-Warner公司的Marbon分公司，接
基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行
处理，得到接枝共聚物。
辐射源：高能量ν射线
作用:① 聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基
ν辐射
~~~~~CH2CH2CH2~~~~ ~~~CH2CH·CH2~~~~ ② 主链断裂，产生自由基
CH3
|
ν辐射
CH3 |
~~~~CH2—C—CH2~~~~ ~~~~ CH — C· + ·CH2~~~~~
接枝共聚改性课件
2.2.2 高分子吸水树脂的特点及性能 高分子吸水树脂是一类高分子电解质 另外，高分子吸水树脂还具有 缓释作用 吸附作用 吸湿放湿作用 成膜、稳定性好
接枝共聚改性课件
2.2.3 合成机理 淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种
自由基型接枝共聚。接枝共聚法、交联法
接枝共聚改性课件
一、接枝共聚 天然的多羟基物质（淀粉、纤维素）+乙烯基单体
淀粉+丙烯腈 接枝共聚物 特点：① 共聚物吸水性能不好
② 必须在碱性条件下加压水解，-CN转变成亲水基团才具 有较好的吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难
③ 合成工艺过程长而且复杂
接枝共聚改性课件
2. 含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体
水-甲醇混合物作溶剂
3）改变3种组分之间或的比例，按其配料组成的不同， ABS树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗冲 型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种。
接枝共聚改性课件
2.3.2 发展
1947年，美国橡胶公司 ，共混法工艺实现了工业化生产 1948年，美国橡胶公司 ，第一项ABS树脂专利 1954年，美国Borg-Warner公司的Marbon分公司，接
基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行
处理，得到接枝共聚物。
辐射源：高能量ν射线
作用:① 聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基
ν辐射
~~~~~CH2CH2CH2~~~~ ~~~CH2CH·CH2~~~~ ② 主链断裂，产生自由基
CH3
|
ν辐射
CH3 |
~~~~CH2—C—CH2~~~~ ~~~~ CH — C· + ·CH2~~~~~
接枝共聚改性课件
2.2.2 高分子吸水树脂的特点及性能 高分子吸水树脂是一类高分子电解质 另外，高分子吸水树脂还具有 缓释作用 吸附作用 吸湿放湿作用 成膜、稳定性好
接枝共聚改性课件
2.2.3 合成机理 淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种
自由基型接枝共聚。接枝共聚法、交联法
接枝共聚改性课件
一、接枝共聚 天然的多羟基物质（淀粉、纤维素）+乙烯基单体
PP与PE共混改性PPT优秀课件
16
试验流程：
称取试样 调温 机器预热 投料
称量
计算
出料
MFR计算公式 ： 600W/t
单位:g/min
m——切取样条质量的算术平均值 t——切取时间间隔
17
实验数据统计：
试样 数量
（个 ）
总量 (g )
单量 (g )
MFR
(g/10 min)
PP 7
1.2 0.171 3.4 4
PP/LD 6
断裂力值 (N) 893.7
二
三
四
75
75
50
1500 1200 1500
1090.9 1116.4 未
14.2 15.4
拉
断
1090.5 1116.1
973.4 953.0
22
燃烧试验
• 仪器：铁架台，酒精喷灯，秒表 • 试样规格：长8.76㎝ • 试验过程：
各取PP，PP/LDPE试样五个，分别放在铁架台上 作水平燃烧试验，记录其在1min内所燃烧的长度。
• ④夹具夹持试样时，试样纵轴与上，下夹具中心线重合， 并防止试样滑脱，或断在夹具内。
• ⑤试样断裂在中间平行部分之外时，应另取试样补做。
21
实验数据统计：
PP
实验一
拉伸速度
100
(mm/min)
拉伸力值 (N) 1500
最大力值 (N) 1121.0
最大位移（ 19.5 mm) 应服力值 (N) 1120.8
前言
1951 年制成了结晶聚丙烯,此后发展了PP/ PE 共混物，通过对聚丙烯进行共混改性,克服其纸 温脆性、易老化、耐候性差等缺点,使其综合性 能大大提高,进入了工程塑料领域,并成为通用工 程塑料及合金的强用力的对手。
试验流程：
称取试样 调温 机器预热 投料
称量
计算
出料
MFR计算公式 ： 600W/t
单位:g/min
m——切取样条质量的算术平均值 t——切取时间间隔
17
实验数据统计：
试样 数量
（个 ）
总量 (g )
单量 (g )
MFR
(g/10 min)
PP 7
1.2 0.171 3.4 4
PP/LD 6
断裂力值 (N) 893.7
二
三
四
75
75
50
1500 1200 1500
1090.9 1116.4 未
14.2 15.4
拉
断
1090.5 1116.1
973.4 953.0
22
燃烧试验
• 仪器：铁架台，酒精喷灯，秒表 • 试样规格：长8.76㎝ • 试验过程：
各取PP，PP/LDPE试样五个，分别放在铁架台上 作水平燃烧试验，记录其在1min内所燃烧的长度。
• ④夹具夹持试样时，试样纵轴与上，下夹具中心线重合， 并防止试样滑脱，或断在夹具内。
• ⑤试样断裂在中间平行部分之外时，应另取试样补做。
21
实验数据统计：
PP
实验一
拉伸速度
100
(mm/min)
拉伸力值 (N) 1500
最大力值 (N) 1121.0
最大位移（ 19.5 mm) 应服力值 (N) 1120.8
前言
1951 年制成了结晶聚丙烯,此后发展了PP/ PE 共混物，通过对聚丙烯进行共混改性,克服其纸 温脆性、易老化、耐候性差等缺点,使其综合性 能大大提高,进入了工程塑料领域,并成为通用工 程塑料及合金的强用力的对手。
聚合物共混改性原理与应用
❖ 填充剂对填充体系性能的影响 ①力学性能 ②结晶性能 ③热学性能 ④熔体流变性能
聚合物共混改性原理与应用
8.3 填充剂的表面改性
❖ 在填充改性聚合物中所使用的填料大部分是天然的或 人工合成的无机填料。这些无机填料无论是盐、氧化 物，还是金属粉体，都属于极性的、亲水性物质，当 它们分散于极性极小的有机高分子树脂中时，因极性 的差别，造成二者相容性不好，从而对填充塑料的加 工性能和制品的使用性能带来不良影响。因此对无机 填料表面进行适当处理，通过化学反应或物理方法使 其表面极性接近所填充的高分子树脂，改善其相容性 是十分必要的。
❖ 应用： 塑料
橡胶
④云母
❖ 成分：硅酸钾铝
❖ 形状：鳞片状
❖ 性能：有玻璃般光泽，良好的电绝缘性，加工
性能好。 ❖ 应用： 塑料
橡胶
聚合物共混改性原理与应用
⑤二氧化硅（白炭黑） ❖ 应用：塑料
橡胶 ⑥硅灰石 ❖ 成分：CaSiO3 ❖ 形状：针状 ❖ 性能：化学稳定性、电绝缘性好，吸油率低，
价格低廉。 ❖ 应用：
聚合物共混改性原理与应用
表面处理剂及作用机理
❖ 填料表面处理的作用机理基本上有两种类型：一是表面物理作用，包括表面涂覆（或称 为包覆）和表面吸附；二是表面化学作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等。
填料聚表合面物处共混理改物性理原作理用与示应意用 图
填料表聚合面物处共理混化改学性作原用理示与应意用图
中空玻璃微珠 ⑿金属粉末 ❖ 性能：提高导热性、降低膨胀系数、降低摩擦
力、防辐射。
聚合物共混改性原理与应用
⒀天然材料填充剂 木粉、竹纤维、麻纤维、秸秆纤维、果壳粉、淀 粉
聚合物共混改性原理与应用
❖ 增强纤维 ①玻璃纤维 性能：拉伸强度高而弹性模量低；热导率比较
第三章聚合物的表面改性 材料表界面课件
interface will influence its properties.
-C-C-
Woven carbon fiber composite
-C-O -C=O
XPS limitations:
1. Inability to detect hydrogen (H) and Helium (He) 2. X-Ray beam diameter is wider (limit is about 150
。
3.3.2 火焰处理和热处理
● 火焰处理是用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行 瞬间高温燃烧，使其表面发生氧化反应而达到处理的⻋ 的。
可燃性气体通常采用焦炉煤气、甲烷、丙烷、丁烷、天然气和 一定比例的空气或氧气；
瞬间：0.01~0.1s内；高温：1000~2700 ℃； 氧化过程按自由基机理进行，表面可被氧化引入含氧基团，并 随着发生断链反应。
或单体在等离子体的作用下发生反应。
聚合物表面与氧等离子体发生的反应：
□ CO2，CO，H2O及其它含氧的气体在等离子状态下也 可分解为原子氧，也具有氧等离子作用。
□ 等离子体表面氧化反应是自由基连锁反应，反应不仅引 入了大量的含氧基团，如羰基，羧基及羟基，而且对材 料表面有刻蚀作用。
□ 氮等离子体中有N，N+，N-，N*等活性粒子,与聚合 物 表面自由基反应,引入含氮的活性基团。
Electromagnetic spectrum
Various processes (b, c) can take place after hole generation (a)
Why UHV for Surface Analysis?
■
Degree of Vacuum
聚合物共混与改性第五章 共混物的相容热力学和相界面
在Spinodal曲线外侧， △Gm对x曲线是凹面向 上的，共混体系在这样的温度和组成条件下，其 均相结构是稳定的，或者至少是亚稳的。 反之，在Spinodal曲线内侧，△Gm对x关系曲线 是凹面向下的，在这样的温度和组成条件下，共 混体系会发生相分离。
2 G m x
2
0
2 G m x
12
聚合物共混改性原理
在相图5-6上的1号线，为热力学稳定区、亚稳区 2 G m 0 与不稳定区的界线，即Spinodal曲线（旋节线）， 2 x 或称为不稳分相线。
图5-6下半部分，Spinodal曲线外侧的2号线，为 热力学稳定区与亚稳区的界线，称为Binodal曲线 （双节线）。
另外： 其中： ——相互作用参数； Vr——参比体积，即体系中一个重复单元的摩尔体积。
21
聚合物共混改性原理
5.1.4.2 二元相互作用能密度B与相互作用参数
由于△Hm=BAB，△Hm主要决定于B参数，所以，△Gm<0能否成立，
主要决定于B参数。
如果混合过程是放热的，即△Hm为负值(B为负值)，由于△Sm恒为正 值，则 △Hm <T△Sm的条件必能得到满足。共混中放热的体系(B为负
同时存在UCST和LCST行为。
28
聚合物共混改性原理
(5)聚集态结构 聚集态结构对相容性也有影响。大多数含结晶聚合物的共混体系， 即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相 分离。关于结晶聚合物共混体系的形态，见第4.6节。
29
聚合物共混改性原理
5.1.5 状态方程理论
状态方程理论研究多元体系的压力一体积一温度
2
x 2
2 G m x
2
0
2 G m x
12
聚合物共混改性原理
在相图5-6上的1号线，为热力学稳定区、亚稳区 2 G m 0 与不稳定区的界线，即Spinodal曲线（旋节线）， 2 x 或称为不稳分相线。
图5-6下半部分，Spinodal曲线外侧的2号线，为 热力学稳定区与亚稳区的界线，称为Binodal曲线 （双节线）。
另外： 其中： ——相互作用参数； Vr——参比体积，即体系中一个重复单元的摩尔体积。
21
聚合物共混改性原理
5.1.4.2 二元相互作用能密度B与相互作用参数
由于△Hm=BAB，△Hm主要决定于B参数，所以，△Gm<0能否成立，
主要决定于B参数。
如果混合过程是放热的，即△Hm为负值(B为负值)，由于△Sm恒为正 值，则 △Hm <T△Sm的条件必能得到满足。共混中放热的体系(B为负
同时存在UCST和LCST行为。
28
聚合物共混改性原理
(5)聚集态结构 聚集态结构对相容性也有影响。大多数含结晶聚合物的共混体系， 即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相 分离。关于结晶聚合物共混体系的形态，见第4.6节。
29
聚合物共混改性原理
5.1.5 状态方程理论
状态方程理论研究多元体系的压力一体积一温度
2
x 2
聚合物的表面改性
使用等离子技术处理后的各种塑料材料粘接 强度数据对比
强度(Mpa)
12 10
8 6 4 2 0
未经处理直接粘接
处理后直接粘接
7.5.4 等离子体改性方法及其应用
1. 利用非聚合性气体（无机气体），如Ar、H2、O2、 N2、空气等的等离子体进行表面反应。
2. 利用有机气体单体进行等离子体反应。 3. 等离子体引发聚合和表面接枝。 应用：表面亲、疏水性改性、增加粘结性、改善印染
先用等离子体处理，使聚合物表面产生活性种， 然后引发乙烯基单体进行接枝聚合。
3、光、紫外线法 用光或紫外线可在高聚物表面进行接枝聚合。
7.6.2 偶合接枝法
偶合接枝法是利用高聚物表面的官能团与接枝 聚合物反应，而实现聚合物的表面改性。欲接枝的聚 合物表面必须存在活性官能团，如胺基、羧基等，偶 合接枝法常用于酶的固定。
7.5 等离子体表面改性
等离子体可定义为一种气体状态物质，其中含 有原子、分子、离子亚稳态和它们的激发态，还有 电子。而正电荷类物质与负电荷类物质的含量大致 相等。等离子态被称为“物质的第四态”。
7.5.1 等离子体的种类
有热等离子体、冷等离子体、混合等离子体 等，在聚合物表面改性中使用的一般是冷等离子 体或低温等离子体。
聚合物表面接枝原理
紫外光源
UV
光引发剂
RR
O
UV
R
RS
O
溶剂 单体
聚合物 基材
CH2=CHR
H
C
R
RT
O
H
1
.2
C
C
.
CHR CH2 3
C
4
C
7.6.1 接枝聚合法
1、放射线法 同时照射法和前照射法，是先对高聚物进行放射
第2章 聚合物的填充改性
填料的形状对填充改性的影响较大。填料形状大致可 分为圆球状、粒状、柱状、片状、纤维状等。一般来说， 纤维状、片状填料对复合材料的机械强度有利，但对于成 型加工性能不利；圆球状填料可提高材料的成型加工性能， 但降低材料的机械强度。 2. 填料的表面 （1）物理结构 ：即粒子表面本身的形状和结构。
（2）化学结构：即粒子表面的化学性质，如氧化铝、二氧 化硅、二氧化钛的表面存在多种形式的羟基；碳黑具有很强 的反应性能，能与空气中氧，水反应形成羟基、羰基、羧基 等官能团。
二.填料-聚合物界面
1.填充聚合物组成
（1）聚合物 良好的综合性能；对填料有较强粘结力；良好的工艺性能。 （2）填料 填料颗粒的几何形状和颗粒粒径对填充量的影响 （3）偶联剂及表面处理剂 （4）其它助剂 增塑剂、增韧剂、稳定剂、润滑剂、分散剂、改性剂、着色剂
2.填充聚合物的形态
（1）宏观结构形 态
（3）硬度
硬度高提高耐磨性；损耗加工设备。
例如目前流行的铺地材料半硬质聚氯乙烯塑料地 板块，用石英做填料的制品非常耐磨和耐刻画，售 价尽管比碳酸钙填充的高1／3，聚氯乙烯仍然为人 们所欢迎。
（4）颜色及光学特性
基本要求：为对所填充的塑料基体的色泽不带来明显的变 化或避免对基体的着色带来不利影响通常都希望填料本身 是无色的，当然这对大多数填料是不可能的，但至少应当 是白色的，而且白度越高越好。
电子显微镜获得的界面信息主要有以下两种。
1）填料在聚合物基体中的分散情况。 2）填料与聚合物基体界面的粘附情况。
第二节 填料的种类和特性
一.填料的种类和作用 按化学组成可分为有机和无机填料； 按来源可分为合成和天然填料； 按外观形状可分为粒状、片状、纤维状及中空徽珠填
料； 按功能可分为增强剂和填充剂。
（2）化学结构：即粒子表面的化学性质，如氧化铝、二氧 化硅、二氧化钛的表面存在多种形式的羟基；碳黑具有很强 的反应性能，能与空气中氧，水反应形成羟基、羰基、羧基 等官能团。
二.填料-聚合物界面
1.填充聚合物组成
（1）聚合物 良好的综合性能；对填料有较强粘结力；良好的工艺性能。 （2）填料 填料颗粒的几何形状和颗粒粒径对填充量的影响 （3）偶联剂及表面处理剂 （4）其它助剂 增塑剂、增韧剂、稳定剂、润滑剂、分散剂、改性剂、着色剂
2.填充聚合物的形态
（1）宏观结构形 态
（3）硬度
硬度高提高耐磨性；损耗加工设备。
例如目前流行的铺地材料半硬质聚氯乙烯塑料地 板块，用石英做填料的制品非常耐磨和耐刻画，售 价尽管比碳酸钙填充的高1／3，聚氯乙烯仍然为人 们所欢迎。
（4）颜色及光学特性
基本要求：为对所填充的塑料基体的色泽不带来明显的变 化或避免对基体的着色带来不利影响通常都希望填料本身 是无色的，当然这对大多数填料是不可能的，但至少应当 是白色的，而且白度越高越好。
电子显微镜获得的界面信息主要有以下两种。
1）填料在聚合物基体中的分散情况。 2）填料与聚合物基体界面的粘附情况。
第二节 填料的种类和特性
一.填料的种类和作用 按化学组成可分为有机和无机填料； 按来源可分为合成和天然填料； 按外观形状可分为粒状、片状、纤维状及中空徽珠填
料； 按功能可分为增强剂和填充剂。
聚合物改性-界面
或反应基团； 在某聚合物上引入特殊作用基团； 加入第三组分进行增容； 两相之间产生部分交联，形成物理或化学缠结； 形成互穿网络结构（IPN）； 改变加工工艺，施加强烈的力剪切作用等。
增容剂
当两种相容性较差的聚合物进行共混时，由于分 散相和连续相界面的张力过大，使两组分间缺乏 亲和性，故界面粘合力低，力学性能大幅度降低， 导致在加工或产品使用过程中会出现分层或断裂 现象。
研究高聚物多相体系的界面结构、界面的相容性与粘接作 用、界面上的残余应力、环境对界面的作用以及这些因素 对整体力学性能的影响，目的在于弄清关系以便找到提高 这种材料性能的有效措施。
聚合物共混物的界面
两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种 聚合物各自独立的相和两相之间的界面层。界面 层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合和两 种聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构， 特别是两种聚合物之间的粘合强度，对共混物的 性质，特别是力学性能有决定性的影响。
transfer from one phase to the other is enhanced.
增容剂的作用
提高共混的分散度，使分散相颗粒细微化和均匀分布； 加强共混物两相间的粘合力，使不同相区间能更好地传递
所受的应力，使呈热力学不相容的共混物成为工艺相容的 共混物。
增容剂的基本考虑
能降低表面自由能，在混合过程中具有良 好的分散能力；
增容剂就是以界面活性剂的形式分布于共混物两 相界面处，使界面张力降低，增加共混组分之间 的相容性和强化聚合物之间的界面粘结。
Schematic sketch of the interfacial region of an immiscible blend composed of phase A, phase B, and an interfacial layer C.
增容剂
当两种相容性较差的聚合物进行共混时，由于分 散相和连续相界面的张力过大，使两组分间缺乏 亲和性，故界面粘合力低，力学性能大幅度降低， 导致在加工或产品使用过程中会出现分层或断裂 现象。
研究高聚物多相体系的界面结构、界面的相容性与粘接作 用、界面上的残余应力、环境对界面的作用以及这些因素 对整体力学性能的影响，目的在于弄清关系以便找到提高 这种材料性能的有效措施。
聚合物共混物的界面
两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种 聚合物各自独立的相和两相之间的界面层。界面 层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合和两 种聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构， 特别是两种聚合物之间的粘合强度，对共混物的 性质，特别是力学性能有决定性的影响。
transfer from one phase to the other is enhanced.
增容剂的作用
提高共混的分散度，使分散相颗粒细微化和均匀分布； 加强共混物两相间的粘合力，使不同相区间能更好地传递
所受的应力，使呈热力学不相容的共混物成为工艺相容的 共混物。
增容剂的基本考虑
能降低表面自由能，在混合过程中具有良 好的分散能力；
增容剂就是以界面活性剂的形式分布于共混物两 相界面处，使界面张力降低，增加共混组分之间 的相容性和强化聚合物之间的界面粘结。
Schematic sketch of the interfacial region of an immiscible blend composed of phase A, phase B, and an interfacial layer C.
聚合物共混改性原理第二章课件
.
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.3 Flory—Huggins理论的缺陷
实验证明F－H 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解释，对浓度依赖的物理意义因为 F－H 理论在推导过程中作了如下假设：
.
第2章 聚合物共混物相容性
2、共聚物的组成
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
.
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3 聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论
2.2.3.1 Flory—Huggins理论
2.2.3.1.1 基本理论
式中 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能； 为混合焓； 为混合熵； T 为热力学温度。
但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PS／PPO。
.
第2章 聚合物共混物相容性
熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.3 Flory—Huggins理论的缺陷
实验证明F－H 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解释，对浓度依赖的物理意义因为 F－H 理论在推导过程中作了如下假设：
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第2章 聚合物共混物相容性
2、共聚物的组成
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
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第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3 聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论
2.2.3.1 Flory—Huggins理论
2.2.3.1.1 基本理论
式中 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能； 为混合焓； 为混合熵； T 为热力学温度。
但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PS／PPO。
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第2章 聚合物共混物相容性
熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：
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界面层示意图
聚乳酸的共混改性-界面
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两相之间的粘合
就两相之间粘合力性质而言，界面层有两种基本类型
两相之间存在化学键，例如接枝和嵌段共聚物的情 况；
两相之间仅靠次价力作用而粘合，如一般机械法共 混物的情况。
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共混物界面上的扩散现象
PP/PE片叠合起来制成层叠试样，用偏光显微镜和红外吸收光谱仪 来观察合拢后的高聚物界面上的输运现象。随热处理时间的延续， 界面上发生两相的高聚物相互输运，即1h左右即可达到100μm的 异种分子的相互扩散层。
③ 界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂 质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种表 面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定，但对界面粘 结强度不利。
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嵌段共聚物产生相分离结构，两 相之间同样存在界面层，和一般 共混体系不同的是在界面层内两 种嵌段是化学键联接，其结点都 存在于界面层中。
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共混物相界面形态的两个基本模型
(a) 不相容体系、或相容性很小的体系，I组分与Ⅱ组分之间没 有过渡层。
(b) 两相组分之间具有一定相容性，I组分与Ⅱ组分之间存在一 个过渡层。-
界面层厚度
界面层的厚度主要取决于两种聚合物 的界面相容性，此外还与大分子链段 的尺寸、组成以及相分离条件有关。 不相容的聚合物，链段之间只有轻微 的相互扩散，界面层厚度很小，而且 聚合物之间的相界面很明显。随着聚 合物的相容性增加，扩散程度增大， 相界面越来越模糊，界面层厚度越来 越大，两相的黏合力增大。完全相容 的聚合物最终形成均相，相界面消失
PE相与PP相在180℃时的相互运输现象（曲线上 的数字是PE支化度的表示，数字越小则支化度越大）
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界面上的扩散交叉现象示意图
在热处理中由 于热运动产生的 相互扩散对流， 使接触面形成凹 凸交叉的结果。
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Price等用装有X射线光电子能量谱装置的扫描电镜来追踪
聚己内酰胺与聚氯乙稀的相互溶解过程，并由此来研究两
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PA66/ABS/PTW blends
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两种分子链段在界 面层充分接触，相 互渗透，以次价力 相互作用，形成较 强的界面粘结力。
共混物中两种聚合物之间相互扩散的示意图
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界面层的结构组成和独立相区的差别
① 两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓 度梯度；
② 分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合 物的平均密度；
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界面层的形成
聚合物共混物界面层的形成可分为两个步骤: 第一步是两相之间的相互接触； 第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。
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聚合物大分子链段的相互扩散有两种情况： 若两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两大
分子链段以相近的速度相互扩散； 若两大分子的活动性相差很大，则两相之间扩散
速度差别很大，甚至发生单向扩散。
研究高聚物多相体系的界面结构、界面的相容性与粘接作 用、界面上的残余应力、环境对界面的作用以及这些因素 对整体力学性能的影响，目的在于弄清关系以便找到提高 这种材料性能的有效措施。
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聚合物共混物的界面
两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种 聚合物各自独立的相和两相之间的界面层。界面 层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合和两 种聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构， 特别是两种聚合物之间的粘合强度，对共混物的 性质，特别是力学性能有决定性的影响。
聚合物共混物界面设计
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主要内容
聚合物共混物的界面 共混物界面上的扩散与界面层结构 改善界面层的方法 不相容聚合物共混物的增容
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概述
界面对高聚物共混体系和高聚物基复合材料的力学性能起 到非常关键的作用；
界面能提供应力的传递，又能阻断裂纹的扩展以及在一定 的情况下将以脱粘和滑动摩擦等形式来吸收在承受外力时 所产生的破坏能。
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两聚合物大分子链段相
互扩散的结果是两相均会
产生明显的浓度梯度，如
图所示，聚合物1向聚合物
2扩散时，其浓度逐渐诚小，
同样聚合物2在向聚合物1
扩散时，共浓度逐渐减小，
最终形成聚合物共存区，
界面层中两种聚合物链段的浓度梯度 1、聚合物1链段浓度
这个区域即为界面层
2、聚合物2链段浓度
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两种聚合物共混时，相互接触的界 面层可能出现三种情况
由于具有热力学混溶性的两种聚合物是完全互溶的，两种大分 子链段强烈相互扩散，在强大的机械剪切力作用下，彼此结合 成为一种物质，这时已无相的界面存在，形成单相匀一状态。
聚合物的大分子链段相互扩散能力差，仅仅进行接触表面的扩 散，此时界面比较明显。
在界面上形成过渡层，大分子链段相互扩散，彼此可以进入对 方内部一定范围，形成在两者界面上一定厚度范围内同时存在 两种大分子链段，通常把这一定的厚度范围称为过渡层。
t=1min，x=77.5nm；t=1h，x=600nm。由此可见，界面上
发生的输运速度是足够快的。如果从共混物界面厚度理论
值的数量级来看，几个纳米的界面扩散应发生在1s之内，
说明界面达到平衡的时间是很短的。
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嵌段共聚物微区消失与 生成过程的示意
Hashimoto等人把苯乙烯与异 戊二烯的嵌段共混物在高温下 用X射线小角散射来测定分相 微区的消失速度 。这种在室温 下的微区分相到高温时的链段 彼此均匀溶解状态，在200℃时 只须1min。这是因为微区的尺 寸在几十纳米时能够在短时间 内实现分子重排所致。
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界面层结构
机械共混物中两种大分子链段在界面互相扩散的 程度主要取决于两种聚合物的溶解度参数、界面 张力和分子量等因素。
溶解度参数相近，两种分子容易相互扩散，界面 层较宽；完全不相容的共混体系，不会形成界面 层。
两种聚合物的表面张力接近，界面张力小，有利 于两相聚合物分子相互湿润和扩散。
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相界面
嵌段共聚物界面层的形态随微区 的形态而改变，当微区是球状分 布，界面层是球壳状；当微区是 柱状分布，界面层是柱壳状；当 两相为层状交错结构，界面层也 是层状。
个分子态高聚物的相容性。除了对这种体系的共混物在实
验中观察界面接触层图像外，还追踪在界面上浓度分配的
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
时间变化，由此求出这两种高聚物之间的相互扩散系数D。
D大约处在10-12cm2·s-1的范围内。
根据E-instein公式：
x
(Dt)
1 2
可以算出t秒钟时的平均扩
散距离。结果t=1s时，x=10nm；t=5s，x=24.5nm；
界面层示意图
聚乳酸的共混改性-界面
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两相之间的粘合
就两相之间粘合力性质而言，界面层有两种基本类型
两相之间存在化学键，例如接枝和嵌段共聚物的情 况；
两相之间仅靠次价力作用而粘合，如一般机械法共 混物的情况。
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共混物界面上的扩散现象
PP/PE片叠合起来制成层叠试样，用偏光显微镜和红外吸收光谱仪 来观察合拢后的高聚物界面上的输运现象。随热处理时间的延续， 界面上发生两相的高聚物相互输运，即1h左右即可达到100μm的 异种分子的相互扩散层。
③ 界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂 质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种表 面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定，但对界面粘 结强度不利。
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嵌段共聚物产生相分离结构，两 相之间同样存在界面层，和一般 共混体系不同的是在界面层内两 种嵌段是化学键联接，其结点都 存在于界面层中。
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共混物相界面形态的两个基本模型
(a) 不相容体系、或相容性很小的体系，I组分与Ⅱ组分之间没 有过渡层。
(b) 两相组分之间具有一定相容性，I组分与Ⅱ组分之间存在一 个过渡层。-
界面层厚度
界面层的厚度主要取决于两种聚合物 的界面相容性，此外还与大分子链段 的尺寸、组成以及相分离条件有关。 不相容的聚合物，链段之间只有轻微 的相互扩散，界面层厚度很小，而且 聚合物之间的相界面很明显。随着聚 合物的相容性增加，扩散程度增大， 相界面越来越模糊，界面层厚度越来 越大，两相的黏合力增大。完全相容 的聚合物最终形成均相，相界面消失
PE相与PP相在180℃时的相互运输现象（曲线上 的数字是PE支化度的表示，数字越小则支化度越大）
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界面上的扩散交叉现象示意图
在热处理中由 于热运动产生的 相互扩散对流， 使接触面形成凹 凸交叉的结果。
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Price等用装有X射线光电子能量谱装置的扫描电镜来追踪
聚己内酰胺与聚氯乙稀的相互溶解过程，并由此来研究两
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PA66/ABS/PTW blends
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两种分子链段在界 面层充分接触，相 互渗透，以次价力 相互作用，形成较 强的界面粘结力。
共混物中两种聚合物之间相互扩散的示意图
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界面层的结构组成和独立相区的差别
① 两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓 度梯度；
② 分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合 物的平均密度；
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界面层的形成
聚合物共混物界面层的形成可分为两个步骤: 第一步是两相之间的相互接触； 第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。
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聚合物大分子链段的相互扩散有两种情况： 若两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两大
分子链段以相近的速度相互扩散； 若两大分子的活动性相差很大，则两相之间扩散
速度差别很大，甚至发生单向扩散。
研究高聚物多相体系的界面结构、界面的相容性与粘接作 用、界面上的残余应力、环境对界面的作用以及这些因素 对整体力学性能的影响，目的在于弄清关系以便找到提高 这种材料性能的有效措施。
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聚合物共混物的界面
两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种 聚合物各自独立的相和两相之间的界面层。界面 层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合和两 种聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构， 特别是两种聚合物之间的粘合强度，对共混物的 性质，特别是力学性能有决定性的影响。
聚合物共混物界面设计
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主要内容
聚合物共混物的界面 共混物界面上的扩散与界面层结构 改善界面层的方法 不相容聚合物共混物的增容
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概述
界面对高聚物共混体系和高聚物基复合材料的力学性能起 到非常关键的作用；
界面能提供应力的传递，又能阻断裂纹的扩展以及在一定 的情况下将以脱粘和滑动摩擦等形式来吸收在承受外力时 所产生的破坏能。
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两聚合物大分子链段相
互扩散的结果是两相均会
产生明显的浓度梯度，如
图所示，聚合物1向聚合物
2扩散时，其浓度逐渐诚小，
同样聚合物2在向聚合物1
扩散时，共浓度逐渐减小，
最终形成聚合物共存区，
界面层中两种聚合物链段的浓度梯度 1、聚合物1链段浓度
这个区域即为界面层
2、聚合物2链段浓度
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两种聚合物共混时，相互接触的界 面层可能出现三种情况
由于具有热力学混溶性的两种聚合物是完全互溶的，两种大分 子链段强烈相互扩散，在强大的机械剪切力作用下，彼此结合 成为一种物质，这时已无相的界面存在，形成单相匀一状态。
聚合物的大分子链段相互扩散能力差，仅仅进行接触表面的扩 散，此时界面比较明显。
在界面上形成过渡层，大分子链段相互扩散，彼此可以进入对 方内部一定范围，形成在两者界面上一定厚度范围内同时存在 两种大分子链段，通常把这一定的厚度范围称为过渡层。
t=1min，x=77.5nm；t=1h，x=600nm。由此可见，界面上
发生的输运速度是足够快的。如果从共混物界面厚度理论
值的数量级来看，几个纳米的界面扩散应发生在1s之内，
说明界面达到平衡的时间是很短的。
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嵌段共聚物微区消失与 生成过程的示意
Hashimoto等人把苯乙烯与异 戊二烯的嵌段共混物在高温下 用X射线小角散射来测定分相 微区的消失速度 。这种在室温 下的微区分相到高温时的链段 彼此均匀溶解状态，在200℃时 只须1min。这是因为微区的尺 寸在几十纳米时能够在短时间 内实现分子重排所致。
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界面层结构
机械共混物中两种大分子链段在界面互相扩散的 程度主要取决于两种聚合物的溶解度参数、界面 张力和分子量等因素。
溶解度参数相近，两种分子容易相互扩散，界面 层较宽；完全不相容的共混体系，不会形成界面 层。
两种聚合物的表面张力接近，界面张力小，有利 于两相聚合物分子相互湿润和扩散。
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相界面
嵌段共聚物界面层的形态随微区 的形态而改变，当微区是球状分 布，界面层是球壳状；当微区是 柱状分布，界面层是柱壳状；当 两相为层状交错结构，界面层也 是层状。
个分子态高聚物的相容性。除了对这种体系的共混物在实
验中观察界面接触层图像外，还追踪在界面上浓度分配的
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
时间变化，由此求出这两种高聚物之间的相互扩散系数D。
D大约处在10-12cm2·s-1的范围内。
根据E-instein公式：
x
(Dt)
1 2
可以算出t秒钟时的平均扩
散距离。结果t=1s时，x=10nm；t=5s，x=24.5nm；