硫磺回收及尾气处理催化剂活性评价方法

硫磺回收及尾气处理催化剂活性评价方法

(1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油西南油气田公司炼油化工部)

摘要：对比分析了对国际知名机构加拿大硫磺回收研究所、法国罗纳-普朗克公司,以及国内中石油天然气研究院和齐鲁石化研究院所采用的硫磺回收及尾气处理催化剂评价方法,对我国的硫磺回收及尾气处理催化剂评价方法提出了8项建议:规范评价方法;建立微型反应装置;增加工业操作条件下的原颗粒评价功能;增加惰性材料稀释催化剂装填;简化惰性气体;工业装置挂侧线包;积累工业样品数据;建立权威的评价实验室。

关键词：天然气净化硫磺回收尾气处理催化剂评价方

硫磺回收及尾气处理催化剂除了在实验室进行物性测试外,活性评价亦是研发或生产过程中样品测试的基础方法。催化剂的活性评价可分为定性评价和定量评价。定性评价主要是了解催化剂在某个参数方面的大致情况,如参数的基本趋势或参数值的大概范围,它是一种粗略的评价方法;定量评价则以知道某个参数的准确值以及精度的高低为目的,这种情况往往对评价方法有较高要求。此外,催化剂的评价方法还可以从样品的来源划分,如分为工业样品评价法以及实验室样品评价法。工业样品来源于生产商、经销商或工厂,它们常以预测工业使用效果或者评比几种工业样品使用差异为目的;实验室样品评价则往往以研发符合工艺要求的、更优更好的催化剂为目的。由此可见,各种评价方法的侧重点不同,目的也不一样,无论选择哪种评价方法都存在着一定的差异,加上在实施细节上的不同,很难找到一种统一的评价方法。

在本领域比较知名的加拿大硫磺回收研究所、法国罗纳-普朗克公司,以及国内的中石油天然气研究院和中石化齐鲁研究院,他们所采用的催化剂评价方法既有定性方法,也有定量评价;既有采用工业样品评价法,也有采用实验室样品评价法。本文针对这些评价方法的优缺点进行探讨,以便逐步达成共识,建立统一的评价方法,这样有利于提高催化剂的评价效率和技术交流,促进该领域技术的发展。

1.国内外硫磺回收及尾气处理催化剂的活性评价方法特点

1. 1 评价装置和流程的基本特点

硫磺回收及尾气处理催化剂的活性考察,是以一定的工艺评价装置,模拟工业装置操作条件或期望的工艺条件,装填好催化剂样品,配合色谱仪、库伦仪等分析仪器,对催化剂进行一定时间的性能测试。

评价的催化剂是克劳斯硫磺回收及尾气处理催化剂,包括常规活性氧化铝催化剂、助剂型硫磺回收催化剂、钛基硫磺回收催化剂,以及低温克劳斯催化剂、直接氧化催化剂、加氢水解催化剂等。评价的参数主要有常规克劳斯转化率、有机硫水解率、低温克劳斯转化率、低温硫容、选择性氧化制硫转化率和加氢水解总硫转化率等。

催化剂的预处理手段往往采用破碎、硫酸盐化、轻度老化和苛刻老化等;从时间上看,有短

时间评价和较长时间评价;对实验结果的认识,除了测试结果的具体数据外,对于已有成熟样品的同类样品,往往侧重利用已认同的相似样品作参考,采用对比测试法,进而获得对新样品性能优劣的认识。

1. 2 评价目的决定了评价方法的选取

实验室工艺评价流程常以催化反应器为核心,在催化反应器中装填催化剂,配制需要的原料气,在拟定的温度压力和流量下进行催化反应效果的评价,进而获得催化剂样品的相关活

性数据。评价的目的主要包括以下方面:

(1)产品出厂的合格性评价。这种评价方法相对比较固定。这是因为实验评价人员对催化剂产品的各种特性比较熟悉,知道产品主要的优缺点和瓶颈参数,同时掌握了大量的基础对

比数据,所以产品的评价方法通常没有争议,并有较强的延续性,所采用的方法皆为研发产品时形成的固定方法,只是各家产品使用的评价条件各不相同。

(2)外来商业产品的活性评价。外来商品的评价通常采用典型同类产品在模拟使用环境下进行对比评价,通过同等条件下的优劣对比获得评价结果。这种评价方法看似合理,但也存在很大的局限性,因为首先它是在短时间内获得的评价结果,只做了初活性评价,对工业应用结果仅起到参考作用。由于工业应用条件是复杂的,影响催化剂活性的因素也较多,而每一种催化剂发挥优势的条件也各不相同,所以短时间的活性初步评价,很难全面真实的反映催化剂

的各种状况,特别是在全方位抗干扰影响因素的能力,以及长时间使用的稳定性等方面。

(3)研发过程中实验样品活性评价。在研发过程中,实验样品活性评价是全方位的,所以使用的评价方法也是最多的,这可能是造成各种评价方法具有显著性差异的原因。硫磺回收及尾气处理催化剂研发的过程可分为催化剂制备路线和配方初步确定的过程、制备优化的过程和新催化剂样品的应用工艺特性全面考察的过程。在研发新催化剂过程中,使用的评价方法通常包括初活性评价、较长时间稳定性评价和抗干扰或抗伤害性评价等。

(4)新研发的中间放大样品侧线试验评价。为了把实验室的技术过渡到工业装置应用,新研发的催化剂样品往往会完成一个中间放大试验研究,一方面是为了验证实验室的结论和结果,以及实验室规模无法完成的一些试验,以便对实验室结果加以延伸;另一方面是为了工业应

用收集工艺设计数据和操作数据。中间放大试验通常有两种情况,一是完成包括工艺在内的中间放大试验,它需要对工艺的各个单元和设备进行考察;二是侧重于对采用此工艺的催化

剂进行考察。

2 各研究单位所采用的活性评价方法

2. 1中石油天然气研究院采用的活性评价方法

中石油天然气研究院硫磺回收及尾气处理催化剂产品的活性指标作为产品技术要求已写入了中石油的企业标准,同时对硫磺回收及尾气处理催化剂的活性评价方法亦作了较详细的规定,也列入了中石油的企业标准[1, 2]。这些就是天然气研究院最常用的评价方法。此外,天然气研究院还使用了其它一些评价方法,如采用与典型催化剂性能对比的方法;为了考察

催化剂的适应性,使用了侧重模拟工厂气质组成和操作条件考察的方法;为了对催化剂的活

性稳定性、抗伤害因素冲击性和对寿命的预测,使用了轻度老化、苛刻老化、较长时间运转的方法;为了应用到工业装置上去,选用了现场侧线试验的方法。下面是该企业标准中的产品活性指标评价主要内容:

(1)评价条件

反应温度: 320℃,反应压力(表压):(50 kPa,体积空速: 5 000 h-1,催化剂装量: 20 m,l催化

剂粒度: 1. 5~2. 5 mm,反应器规格:φ25×2. 5 mm,原料气组分及浓度见表1,反应评价装置如图1所示。

(2)活性评价试验

硫磺回收催化剂CT6-2和CT6-2B在上述条件下进行了初活性评价试验,运转时间10 h,用气相色谱仪每2 h分析一次原料气及尾气组成,然后根据原料气及尾气中各含硫化合物的分析数据来计算硫转化率。CT6-4B催化剂除上述考察内容外,还包括有机硫水解活性指标。

(3)转化率的表示及计算公式

体积校正系数Kv按式(1)计算:

Kv=[100-(φH2S+φSO2+φO2)] /

[100-(φ′H2S+φ′SO2+φ′O2)] (1)

式中:Kv—体积校正系数;φ—原料气各组分干基含量,%;φ′—尾气各组分干基含量,%。

硫转化率按式(2)计算:

η0=100-100·Kv·S′/S (2)

式中:S′=φ′H2S+φ′SO2,%;S=φH2S+φSO2,%;η0为硫转化率,%。