煤焦油的形成

煤焦油的形成

煤焦油是一种具有刺激性臭味的黑色或褐黑色的粘稠状的液体，是煤在热解过程中（煤焦化或煤干馏）产生的液态产物。按照热解的温度的不同可把煤焦油大致分为三类，即低温煤焦油（400～600℃）、中温煤焦油（600～800℃）和高温煤焦油（1000℃）。

常温下煤焦油的密度为0.95～1.19g/cm3,具有酚、萘的特殊臭味，闪点为96～105℃，自燃点为580～630℃，燃烧热为35.7～39.0MJ/kg。煤焦油含有一定量的悬浮于其中的炭黑状物质和高分子树脂，决定了其带有深暗的颜色，它们是由高分子的，特别是多碳少氢的芳烃或稠环芳烃所组成的。这些细小分散在煤焦油胶体系统中的黑色颗粒或絮状物质，不溶于苯、甲苯、吡啶、和喹啉等有机溶剂中，统称苯不溶物（BI）或甲苯不溶物（TI）,它们对煤焦油的性质和质量产生很大影响。煤焦油中还含有2%～5%的氨水，故它呈碱性反应。煤焦油一般由煤高温干馏得到，高温干馏是在焦炉的炭化室中进行的。煤在碳化室内经干燥、析出吸附在煤中的水、二氧化碳和甲烷等(物理解析）。随着煤料温度的升高，煤中含氧多的分子结构分解为水、二氧化碳等。当煤层温度达到300～550℃，则发生煤大分子侧链和基团的断裂，形成胶质体，生成半焦，经进一步炭化而形成焦炭。在成层结焦过程中，胶质体内发生激烈的热解反应，形成大量的初次热解产物（初焦油，500～550℃）。初焦油具有大致如下的族组成。

链烷烃（脂肪烃）：8.0% 烯烃：2.8% 芳烃：53.9%

酸性物质：12.1% 盐基类：1.8% 树脂状物质：14.4%

初焦油中芳烃主要有甲苯、二甲苯、甲基萘、甲基联苯、菲、蒽、及其甲基同系物，酸性化合物多为甲酚和二甲酚，还有少量的三甲酚和二甲基吡啶、甲苯胺、甲基喹啉等。这些初次热解产物沿胶质体的外侧（炉墙侧，外行气）和内侧（炭化室中心侧，里行气）向炭化室顶部空间汇集，然后由上升管导出，如图

1-1所示。

图1-1 焦炉煤气流动图

在这个过程中，初次煤热解产物受炉墙、焦饼中心和炉顶空间的高温作用，发生一系列二次热解反应，生成二次热解产物（800～1000℃）。也就是说，高温煤焦油实质是初温焦油在高温作用下进热化学转化形成的。这个转化过程非常复杂，包括裂解、脱氢、聚合、缩合、歧化和异构化等反应。

主要的二次热解反应有:

（1）裂解

（2）脱氢

（3）缩合

（4）脱烃基侧链

这一过程生成芳烃化合物和杂环化合物。芳烃化合物生成的反应式为：

杂环化合物的生成反应式为：

热解温度对焦油组成影响较大。随着热解温度的提高，苯和萘的含量有明显的增加，二甲苯和蒽的变化不明显，酚含量明显下降。表1-1给出了初焦油和高温焦油的组成差异。由表1-1可以看出，初焦油的饱和烃和酚含量较高，而沥青和萘、菲、蒽、的含量明显低于高温焦油。

表1-1 初焦油和高温焦油组成

组成/% 初焦油高温焦油

饱和烃10.0 -

酚25.0 1.5

萘 3.0 10.0 菲和蒽 1.0 6.0

沥青35.0 55.0

1.2 煤焦油的化学组成和性质

煤焦油中的组分非常复杂，其有机化合物组分估计有上万种，已被鉴定的约有500种。但大多数组分含量很少或极微。煤焦油中含量超过1%的组分只有12种，如萘、甲基苯、氧芴、芴、苊、蒽、菲、咔唑、荧蒽、芘、苊、和甲酚的三种异构体。表1-2列出了煤焦油中的主要成分及它们的物理化学性质。

煤焦油中的主要组分可以划分为芳香烃、酚类、杂环氮氧化物、杂环硫化物、杂环氧化物、以及复杂的高分子环状烃。其组成包括了由苯和苯酚等低分子量、低沸点的简单物质，到甚至在高真空下也不易蒸发的相对分子量达到几千的复杂化合物。尽管煤焦油中化合物组成复杂，但它们的化学组成有如下特点。

①主要的芳香族化合物，而且大多数是两个环以上的稠环芳香族化合物，烷烃、烯烃、和环烷烃化合物很少。

②在煤焦油中除了芳香烃外，还含有氧、含氧、含氮、含硫化合物。

③含氧化合物主要是相应烃的羟基衍生物，即各种酚类，具有弱酸性，还有一些含氧中性化合物如古马隆、氧芴等。

④含氮化合物主要是具有弱碱性的吡啶、喹啉及它们的衍生物，还有吡咯类的化合物如吲哚、咔唑等，以及少量的胺类和腈类。

⑤含硫化合物是噻吩、硫酚、硫杂茚等。

⑥煤焦油中相应烃的烷基化合物的数量很少，而且随分子中环数的增加而减少。

为了深入了解煤焦油的化学组成，通常将煤焦油分成几个族类，即烃类化合物、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物及不饱和化合物来进行研究。

（1）烃类化合物

烷烃、烯烃及环烷烃主要在轻油馏分中少量存在，其中某些化合物在其他馏分中也有发现。煤焦油中所发现的苯族烃主要是苯、甲苯、3种二甲苯异构体，它们含量很少，主要集中在轻油馏分中，酚油馏分已不含苯和甲苯，而含异丙苯、1,2,4,5-均四甲苯及对异丙基苯甲烷等苯的衍生物。煤焦油中还有联苯、联苯的烷基衍生物以及苯乙烯（带不饱和侧链的苯的衍生物），具有C2以上的烷基苯的含量很少，主要是苯的甲基衍生物。

萘是煤焦油中最简单的稠环芳烃，其含量高，大大超过了其他化合物的含量，较为集中在萘油馏分和洗油馏分中。在煤焦油中还发现有两种萘的一甲基衍生物（它们含量较大），6种二甲基萘及二乙基萘。在相应的馏分中也确定了由三甲基萘存在，但在目前14种三甲基萘的可能异构体中只在煤焦油中发现了两种，它们是2,3,6-及1,3,7-的异构体。在煤焦油的高沸点化合物中还发现了萘的衍生物苯并茚。煤焦油中发现了少量萘的氢化衍生物如二氢萘和四氢萘。此外还有苊，主要集中在洗油馏分中。

尽管在煤焦油中含量占绝大部分的是六碳环化合物，但也有五环化合物。在高沸点馏分中有大量的由六碳环及五碳环组成的二环化合物茚及三环化合物，如芴。典型的三环稠环芳烃是蒽和菲，主要集中分布在蒽油馏分中。