煤焦油的形成

煤焦油的形成
煤焦油是一种具有刺激性臭味的黑色或褐黑色的粘稠状的液体，是煤在热解过程中（煤焦化或煤干馏）产生的液态产物。

按照热解的温度的不同可把煤焦油大致分为三类，即低温煤焦油（400～600℃）、中温煤焦油（600～800℃）和高温煤焦油（1000℃）。

常温下煤焦油的密度为0.95～1.19g/cm3,具有酚、萘的特殊臭味，闪点为96～105℃，自燃点为580～630℃，燃烧热为35.7～39.0MJ/kg。

煤焦油含有一定量的悬浮于其中的炭黑状物质和高分子树脂，决定了其带有深暗的颜色，它们是由高分子的，特别是多碳少氢的芳烃或稠环芳烃所组成的。

这些细小分散在煤焦油胶体系统中的黑色颗粒或絮状物质，不溶于苯、甲苯、吡啶、和喹啉等有机溶剂中，统称苯不溶物（BI）或甲苯不溶物（TI）,它们对煤焦油的性质和质量产生很大影响。

煤焦油中还含有2%～5%的氨水，故它呈碱性反应。

煤焦油一般由煤高温干馏得到，高温干馏是在焦炉的炭化室中进行的。

煤在碳化室内经干燥、析出吸附在煤中的水、二氧化碳和甲烷等(物理解析）。

随着煤料温度的升高，煤中含氧多的分子结构分解为水、二氧化碳等。

当煤层温度达到300～550℃，则发生煤大分子侧链和基团的断裂，形成胶质体，生成半焦，经进一步炭化而形成焦炭。

在成层结焦过程中，胶质体内发生激烈的热解反应，形成大量的初次热解产物（初焦油，500～550℃）。

初焦油具有大致如下的族组成。

链烷烃（脂肪烃）：8.0% 烯烃：2.8% 芳烃：53.9%
酸性物质：12.1% 盐基类：1.8% 树脂状物质：14.4%
初焦油中芳烃主要有甲苯、二甲苯、甲基萘、甲基联苯、菲、蒽、及其甲基同系物，酸性化合物多为甲酚和二甲酚，还有少量的三甲酚和二甲基吡啶、甲苯胺、甲基喹啉等。

这些初次热解产物沿胶质体的外侧（炉墙侧，外行气）和内侧（炭化室中心侧，里行气）向炭化室顶部空间汇集，然后由上升管导出，如图
1-1所示。

图1-1 焦炉煤气流动图
在这个过程中，初次煤热解产物受炉墙、焦饼中心和炉顶空间的高温作用，发生一系列二次热解反应，生成二次热解产物（800～1000℃）。

也就是说，高温煤焦油实质是初温焦油在高温作用下进热化学转化形成的。

这个转化过程非常复杂，包括裂解、脱氢、聚合、缩合、歧化和异构化等反应。

主要的二次热解反应有:
（1）裂解
（2）脱氢
（3）缩合
（4）脱烃基侧链
这一过程生成芳烃化合物和杂环化合物。

芳烃化合物生成的反应式为：
杂环化合物的生成反应式为：
热解温度对焦油组成影响较大。

随着热解温度的提高，苯和萘的含量有明显的增加，二甲苯和蒽的变化不明显，酚含量明显下降。

表1-1给出了初焦油和高温焦油的组成差异。

由表1-1可以看出，初焦油的饱和烃和酚含量较高，而沥青和萘、菲、蒽、的含量明显低于高温焦油。

表1-1 初焦油和高温焦油组成
组成/% 初焦油高温焦油
饱和烃10.0 -
酚25.0 1.5
萘 3.0 10.0 菲和蒽 1.0 6.0
沥青35.0 55.0
1.2 煤焦油的化学组成和性质
煤焦油中的组分非常复杂，其有机化合物组分估计有上万种，已被鉴定的约有500种。

但大多数组分含量很少或极微。

煤焦油中含量超过1%的组分只有12种，如萘、甲基苯、氧芴、芴、苊、蒽、菲、咔唑、荧蒽、芘、苊、和甲酚的三种异构体。

表1-2列出了煤焦油中的主要成分及它们的物理化学性质。

煤焦油中的主要组分可以划分为芳香烃、酚类、杂环氮氧化物、杂环硫化物、杂环氧化物、以及复杂的高分子环状烃。

其组成包括了由苯和苯酚等低分子量、低沸点的简单物质，到甚至在高真空下也不易蒸发的相对分子量达到几千的复杂化合物。

尽管煤焦油中化合物组成复杂，但它们的化学组成有如下特点。

①主要的芳香族化合物，而且大多数是两个环以上的稠环芳香族化合物，烷烃、烯烃、和环烷烃化合物很少。

②在煤焦油中除了芳香烃外，还含有氧、含氧、含氮、含硫化合物。

③含氧化合物主要是相应烃的羟基衍生物，即各种酚类，具有弱酸性，还有一些含氧中性化合物如古马隆、氧芴等。

④含氮化合物主要是具有弱碱性的吡啶、喹啉及它们的衍生物，还有吡咯类的化合物如吲哚、咔唑等，以及少量的胺类和腈类。

⑤含硫化合物是噻吩、硫酚、硫杂茚等。

⑥煤焦油中相应烃的烷基化合物的数量很少，而且随分子中环数的增加而减少。

为了深入了解煤焦油的化学组成，通常将煤焦油分成几个族类，即烃类化合物、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物及不饱和化合物来进行研究。

（1）烃类化合物
烷烃、烯烃及环烷烃主要在轻油馏分中少量存在，其中某些化合物在其他馏分中也有发现。

煤焦油中所发现的苯族烃主要是苯、甲苯、3种二甲苯异构体，它们含量很少，主要集中在轻油馏分中，酚油馏分已不含苯和甲苯，而含异丙苯、1,2,4,5-均四甲苯及对异丙基苯甲烷等苯的衍生物。

煤焦油中还有联苯、联苯的烷基衍生物以及苯乙烯（带不饱和侧链的苯的衍生物），具有C2以上的烷基苯的含量很少，主要是苯的甲基衍生物。

萘是煤焦油中最简单的稠环芳烃，其含量高，大大超过了其他化合物的含量，较为集中在萘油馏分和洗油馏分中。

在煤焦油中还发现有两种萘的一甲基衍生物（它们含量较大），6种二甲基萘及二乙基萘。

在相应的馏分中也确定了由三甲基萘存在，但在目前14种三甲基萘的可能异构体中只在煤焦油中发现了两种，它们是2,3,6-及1,3,7-的异构体。

在煤焦油的高沸点化合物中还发现了萘的衍生物苯并茚。

煤焦油中发现了少量萘的氢化衍生物如二氢萘和四氢萘。

此外还有苊，主要集中在洗油馏分中。

尽管在煤焦油中含量占绝大部分的是六碳环化合物，但也有五环化合物。

在高沸点馏分中有大量的由六碳环及五碳环组成的二环化合物茚及三环化合物，如芴。

典型的三环稠环芳烃是蒽和菲，主要集中分布在蒽油馏分中。

煤焦油中绝大部分的高沸点化合物由2～4个或更多的六碳环组成。

对煤焦油高沸点物质部分的研究进行得很少，在这些物质中发现了下列物质：
这些高沸点的碳环化合物缺氢的，它们的熔点高，在煤焦油中还没有发现有这些化合物的烷基衍生物。

除芴以外在相应馏分中还发现了2-甲基芴和三甲基芴。

在蒽及菲的衍生物中还发现了甲基蒽及甲基菲的异构体。

有趣的是在350～360℃的馏分中还发现了4,5-次甲基菲，这种化合物在性质上与芴和菲相当，可以认为是生成多环化合物反应的中间产物。

（2）含氧化物
煤焦油的含氧化合物分为酸性含氧化合物和中性含氧化合物两种。

①酸性含氧化合物它们是芳香烃侧链中含有氧的化合物，这些化合物是酚类，在工业上价值很大，它们是较完全地从煤焦油中分离出来的少数种类的产品。

煤焦油中的酚类主要是单元酚，此外还有多元酚。

在烷基酚中间位取代的要比邻位及对位取代的多。

焦油酚的组成很复杂，除酚、甲酚、二甲酚外、还有许多其他的羟基化合物。

在洗油馏分中分出了古马隆的羟基衍生物及氢化茚的烃基衍生物，如下：
在较少研究的蒽油馏分的酚类中发现了联苯的羟基衍生物、氧芴的羟基衍生物、芴的羟基衍生物及菲的羟基衍生物，如下：
由于部分的酚类（主要是苯酚及甲酚）溶解在焦油水中成为二元系统的水-酚类，从焦油水中可以生产出的酚类约占煤焦油所抽出酚类的1/4。

目前除蒽油馏分外，从各个馏分分出的酚类，从数量上和组成上看最有价值的是酚油馏分和萘油馏分中的酚。

②中性含氧化合物它们是芳香环中含有氧的化合物，煤焦油中的酮类含量很少，主要的中性化合物是呋喃的衍生物即古马隆，氧芴及2,3-苯并芴。

除古马隆和氧芴外，在相应的馏分中还有它们的甲基衍生物。

（3）含氮化合物
煤焦油中含氮化合物分为盐基性化合物和中性化合物两种。

①盐基性化合物煤焦油中的盐基性化合物又称焦油盐基（也称焦油碱）。

焦油盐基一般分为两类：主要的是杂环含氮化合物（吡啶、喹啉及它们的衍生物），其次是芳香胺（苯胺及其衍生物）。

由于焦油盐基的主要组成是吡啶、喹啉及它们的衍生物，所以焦油盐基一般包括吡啶盐基（也称吡啶碱）及喹啉盐基。

沸点在160℃以下的称为较吡啶盐基，沸点在160℃以上的称为重吡啶盐基。

喹啉盐基存在于240～400℃的馏分中，大部分为喹啉类和异喹啉类。

a. 杂环含氮化合物在轻油馏分和酚油馏分中所含的杂环含氮化合物有吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、6-乙基二甲基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、三甲基吡啶等。

在萘油馏分中含有除吡啶以外的其他一切吡啶的衍生物（如四甲基吡啶等）以及喹啉和它的衍生物。

在230～265℃的洗油馏分中含有喹啉、异喹啉、甲基喹啉、甲基异奎琳和2,8-二甲基异喹啉等。

在较高沸点的洗油馏分中还含有喹啉系的三甲基衍生物及8-羟基喹啉等，在蒽油馏分中，从煤焦油中所
分出的吡啶量于从焦炉气中所分出的相比是很少的，一般以酚油馏分作为生产吡啶衍生物的原料，而萘油馏分和洗油馏分则作为生产喹啉及其衍生物的原料。

b. 芳香胺类煤焦油中的芳香胺类主要是苯胺、甲苯胺、和二甲苯胺，在高沸点馏分中还发现有萘胺。

②中性化合物
a. 吡咯衍生物这类化合物主要有吲哚、咔唑和苯并卡唑，其中吲哚主要集中在洗油中（75%）。

吲哚及其衍生物的性质活泼，它们是引起不同的树脂化反应的主要组分。

在相应的煤焦油馏分中也发现了咔唑的甲基衍生物，在沸点较高的含氮化合物中没有烷基衍生物。

b. 腈类化合物在煤焦油中发现了腈类的几乎所有的主要代表物。

这些物质是苯腈，甲苯腈及萘腈，它们主要存在酚油和萘油馏分中。

（4）含硫化合物
煤焦油中的含硫化合物几乎半数在沥青中，其他半数主要分布在蒽油中，其次分布在萘油和洗油中。

表1-3 煤焦油各馏分中硫的分布
洗油9.0 0.70 0.06 7.68
蒽油23.0 1.00 0.23 28.02 沥青57.0 0.73 0.42 50.59 合计100 ——0.82 100
煤焦油中的含硫化合物有两类。

①中性含硫化合物这类含硫化合物主要是具有噻吩环的化合物，其主要代表是噻吩、硫杂茚、硫芴和2,3-苯并硫芴以及它们的家及衍生物和少量的硫杂茚的而家及衍生物。

煤焦油中大部分含硫化合物沸点较高，如硫芴及2,3-苯并硫芴之类的化合物。

在蒽油馏分中有硫芴存在，洗油馏分中有二甲基硫杂茚及甲基硫杂茚存在，在萘油馏分中有硫杂茚存在。

硫杂茚、甲基硫杂茚、二甲基硫杂茚及硫芴的沸点与相应烃类（萘、甲基萘、二甲基萘及菲）的沸点接近，所以很难用蒸馏法使他们分离，其沸点如表1-4所列。

表1-4 几种烃类与其伴生含硫化合物的沸点
二甲基萘261～270 二甲基硫杂茚约269 菲340 硫芴332
②酸性含硫化合物这类含硫化合物主要是具有噻吩环的化合物，如苯硫酚、萘硫酚等，它们大部分属于高沸点化合物，主要存在于洗油馏分和蒽油馏分中。

因为具有酸性，所以会腐蚀设备。

（5）不饱和化合物
煤焦油中不饱和化合物的存在对煤焦油的加工精制有很大影响，因为不饱和化合物常与化学试剂发生树脂化反应，生成各种沉淀和结渣，给加工精制带来困难。

在轻油馏分中含有少量的不饱和化合物，在酚油馏分和洗油馏分的中性部分中有大量的茚和古马隆以及极少量的苯乙烯。

在萘油馏分和洗油馏分中性部分中不饱和化合物的含量较少，它们主要是茚和古马隆的衍生物。

茚主要用于制造茚树脂、油漆的溶剂。

古马隆制成古马隆树脂，主要用于橡胶工业、生产各种清漆、擦光漆和某些涂料、胶布、人造革、防水布、防水纸及各种粘结剂等。

茚-古马隆可以用来制取环氧化合物及聚氨酯树脂。

1.3 影响低温煤焦油产率和性质的主要因素
煤焦油的产率与煤的热解温度关系密切，如图1-3所示。

当煤热解温度低于600℃时，煤焦油的产率较高，达到8%以上。

随着热解温度的提高，煤焦油的产率会因二次裂解而明显降低。

此外，高温煤焦油的产率取决于配煤的挥发和煤的变质程度，如图1-4所示。

高温干馏煤焦油的产率一般为3%～4.5%（干煤）。

采用配型煤炼焦时由于型煤粘结剂的加入使焦油产率有所增加。

在正常的炼焦条件下，当配煤可燃基挥发分为时，焦油产率可由下式进行估算：
煤焦油的性质与原料煤的性质有明显的依赖关系而高温焦油是经过二次分解的产物，这种依赖关系已基本消失。

煤焦油中各主要组分含量均随着焦炉气相温度的提高而降低，因此，为了提高煤焦油的质量，保证煤焦油中主要有效组分的含量，应该控制适当的焦炉炉顶空间温度，减少焦油的二次裂解。

高温煤焦油的组成和性质主要依赖于煤料在炭化室内的热解程度，而热解程度主要取决于炼焦温度和热解产物在高温下的作用时间。

在正常的炼焦全过程中炉顶空间状态的影响是决定性的。

焦油质量于炉顶温度的关系如图1-5所示。

由图可见，焦油的密度、甲苯不溶物（TI）和喹啉不溶物（QI）均随炉顶空间温度的升高而增大。

焦油中某些主要化合物的含量变化遵循先增加后减少，在某一温度范围达到最大值的分布规律。

沥青产率随炉顶空间的温度升高而增大。

图1-5 焦油质量与炉顶空间温度之间的关系
1—甲苯不溶物；2—喹啉不溶物；3—萘；4—菲；5—荧蒽；6—芘；7—蒽
影响焦炉炉顶空间温度的因素有很多，焦炉结构、炭化室容积、焦炉强化操作、焦炉状态、配煤种类及焦炉操作制度等均对焦油产率和组成有影响。

例如，气煤配入量增加或装煤不满，将导致炉顶空间扩大，温度升高。

热分解在炉顶空间停留时间延长，改变了热分解过程的热力学条件和动力学条件，必将对焦油质量产生影响。

图1-6反映了气象惹姐温度对煤焦油中几种主要组分含量的影响。

图1-6 气相热解温度对煤焦油中主要几种组分含量的影响
1 —蒽；2—氧芴；3—芴；4—α甲基萘；5—β甲基萘；6—二甲基萘
由图可见，煤焦油中各主要组分含量均随着焦炉气相温度的提高而降低，因此，为了提高煤焦油的质量，保证煤焦油中主要有效组分的含量，应该控制适当的焦炉炉顶空间温度，减少焦油的二次裂解。