高分子液晶材料

3.液晶高分子复合材料
液晶高分子复合材料是以热致性液晶聚合物 为增强剂，将其通过适当的方法分散于基体聚合 物中，就地形成微纤结构，达到增强基体力学性 能的目的。常用来作为增强材料的液晶聚合物有 PET/PHB、 Veetra、 Xylar、 全芳聚酯等。 液晶高分子形成微纤结构以及与基体材料良 好的界面粘结性对复合材料的增强效果至关重要。
近年来，关于液晶高分子通过互穿聚合物网 络与基体聚合物分子复合的研究也有不少报道。 意大利的U.C等人以对苯二甲酸为基质，通过自由 基聚合在对苯二甲酸基质上复合丙烯腈基可制得 交联的液晶网络，并且通过热处理就可以获得稳 定的宏观取向。
S H2 N NH2
NH4SCN
H 2N
HN
NH S
CH3COOH
S H2N N
N NH2 S
NH2
Br2
KOH
KS H2N
NH2 SK
HCl
KS ClH3N
NH3Cl SK
KS n ClH3N
NH3Cl + n HOOC SK COOH
缩聚
S [ N
N ]n S
反应的第一步是对苯二胺与硫氰氨反应生成对二硫脲
C O C
减压
3）PABA的自缩聚
O n CH3 C O COOH CH3 O C [ O O C ]n + （2n-1) CH3COOH
从以上反应式可见，产物是各种均聚物和共聚物的 混合物，这种共聚酯的液晶范围在260～410℃之间。 PET/PHB 共聚酯相当于在刚性的线性分子链中，嵌段
地或无规地接入柔性间隔基团。改变共聚组成或改变间
用这种方法制得的PBA溶液可直接用于纺丝。
另一条路线是对氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡 啶催化下的直接缩聚。
P(OC6H5)3, C6H5N
nFra Baidu bibliotekH2N
COOH
[ NH
CO ] n + (n-1) H2O
DMA, LiCl
其中，二甲基乙酰胺（DMA）为溶剂，LiCl为
增溶剂。这条路线合成的产品不能直接用于纺丝， 必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲酰胺 配成纺丝液。 PBA属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为B
液晶显示技术，是应用向列型液晶的灵敏的电响应特性和 优秀的光学特性。把透明的向列型液晶薄膜夹在两块导电的玻 璃板之间，在施加适当电压的点上变得不透明，因此当电压以 某种图形的形式加到液晶薄膜上就产生了图像。液晶显示器件 最大的优点在于耗电低，可以实现微型化和超薄化。与小分子 液晶材料相比，液晶高分子在图形显示方面的应用前景在于利 用其优点开发大面积、平面、超薄型、直接沉积在控制电极表 面的显示器，具有相当大的优势。
NaAc
CH3
C
O
COOH + H2O
2）在 275℃和惰性气氛下，PET 在 PABA作用 下酸解，然后与PABA缩合成共聚酯。
O C O C O
275℃ N2
O O CH2CH2 O C O C O OH + CH3 O C O CH2CH2 O + CH3COOH O + CH3 O C O C O O C O CH2CH2 O COOH
维素溶液当达到一定浓度时，就显示出液晶性。
羟丙基纤维素是用环氧丙烷以碱作催化剂对纤维素醚
化而成。其结构如图所示：
OH H OH H OCH2CHCH3 H H O O O H OH H H OCH2CHCH3 OH OH CH2OCH2CHCH3 O
n
H
CH2OCH2CHCH3 OH
主链型热致性高分子液晶的合成
HTP
[ CO
CO
NH
CONHNH ] n + (2n-1) HCl
（3）聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类
这是一类杂环高分子液晶，分子结构为杂环连
接的刚性链，具有特别高的模量。代表物如聚双苯 并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（PBO），用它 们制成的纤维，模量高达760～2650MPa。
顺式或反式的PBT可通过以下方法合成
主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的
代表是聚酯液晶。
70年代中期，美国柯达公司的杰克逊(Jackson)
等人将对羟基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）
共聚，成功获得了热致性高分子液晶。
PET/PHB共聚酯的制备包含了以下步骤： 1）对乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制备
O HO COOH + CH3COOH
过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。
构成
• 致晶单元 + 高分子链
主链型液晶大多数为高强度、高模量材料
侧链型液晶大多数为功能性材料
分类
向列型 —
流动性最好，熔融体或者溶液粘
度最小，一维有序 近晶型 — 最接近晶体的特性、粘度存在各
向异性，二维有序
胆甾醇型 — 具有很高的旋光性，可以使白
• 液晶高分子高度取向排列，分子链间堆积紧 密，主链大分子间作用力大，分子运动困难，因 此热变形温度高，耐热性能好。 • 溶致液晶高分子材料可以用在很多方面，例 如可以用作制造飞机的原料，制造军用防弹背心 的原料，也可以用于制造火箭发动机外壳和导弹 壳体，直升飞机和雷达天线罩，供热系统，潜水 装置，海底电缆等很多领域。
色光发生色散，有彩虹般的颜色
• 主链型Main-chain LCPs
特点
• 热稳定性大幅度提高； • 热致性高分子液晶有较大的相区间温 度； • 粘度大，流动行为与一般溶液显著不 同
影响液晶高分子形态和性能的因素
• 内在因素：分子结构、分子组成及分子间
力等
• 外部因素：环境温度、溶剂等
表征方法
热致LCP
应用领域： （1）电子电器领域。 （2）军用器械和航空航天领域。 （3）汽车和机械工业领域。 （4）光纤通讯领域。 （5）化工设备和装置。 LCP特别是热致性主链液晶具有高模高强等优异的机 械性能，因此特别适用于高性能工程材料。比如作为 优异的表面链接材料将电子元器件直接固定到印刷线 路板表面。
目录
• 液晶的定义、特点及分类 • 液晶高分子的定义和分类 • 高分子液晶的合成 • 液晶高分子材料的应用
一、液晶的定义、特点及分类
液晶数字显示
生活中的液晶显示材料
• 液晶是某些物质在熔融态或在溶液状态下 形成的有序流体的总称。它是一种结晶态, 既具有液体的流动性又具有晶体的各向异 性特征。
• 液晶态的特点是分子具有沿着某一个方向 取向这个方向一般叫指向矢(n)。 • 分子在液态排列没有取向优势。而在结晶 态分子排列非常有序。几乎没有自由活动 空间。液晶态中分子介于液态和晶态之间 的状态，又称为介晶态 • 另外，从无序的各向同性态到长程有序的 晶态之间的液晶态丰富多彩。描述其特征 采用了键取向有序和分子位置(近程)有序
基苯，在冰醋酸和溴存在下反应生成苯并杂环衍生物，并
经碱性开环和中和反应得到2, 5—二巯基—1, 4—苯二胺。 然后以2, 5—二巯基—1, 4—苯二胺和对苯二甲酸为反应单 体，缩聚得到PBT。
（4）纤维素液晶
纤维素液晶均属胆甾型液晶。当纤维素中葡萄糖单元
上的羟基被羟丙基取代后，呈现出很大的刚性。羟丙基纤
隔基团的嵌入方式，可形成一系列的聚酯液晶。
四、
•
液晶高分子材料的应用
液晶高分子由于其区别于其他高分子材 料的流变性能、各向异性以及良好的热稳定 性、优异的介电、光学和机械性能，以及它 的抗化学试剂能力、低燃烧性和极好的尺寸 稳定性，在诸多领域日益受到重视，获得了 越来越广泛的应用。
1.液晶显示器
• 热台偏光显微镜 （POM法）
• 示差扫描量热法（DSC法）
• X射线衍射法
此外，相容性判别法、透射电镜、电子
衍射法、红外光谱法、NMR法、小角中子
衍射法也是研究高分子液晶相态的重要方法。
三、高分子液晶的合成
主链高分子液晶的问题
熔融温度过高，溶解性较低
解决方法(分子设计)
基本思路：利用共聚的方法降低熔融温度或增加溶解性
• 基本的液晶基元 • 形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构,同 时还具有在液态下维持分子的某种有序排列 所必需的结构因素,这种结构特征常常与分子 中含有对位苯基、强极性基团和高度可极化 基团或氢键相联系。
• 大多数液晶物质是由棒状或长条状分子构 成的,其分子结构常常具有2 个显著特征,一 是分子的几何形状具有不对称性,即有大的 长径比。二是分子间具有各向异性的相互 作用。多数液晶物质由3部分构成:由2 个或 多个芳香环或其他环状结构组成的核,核间 有一个桥键—X —分子的两端具有较柔顺的 极性或可极化的基团, 如—COOR —,— CN , —NO2 , —NH2 等。分子的中间部分 即由核和桥键组成的部分称为液晶基元。
（小分子）液晶的特征
• 几何形状：棒状或者盘形 • 分子链柔顺性：为保持其几何形态分子链 具有刚性结构
棒状致晶单元
盘状致晶单元
二、液晶高分子的定义和分类
定义 液晶高分子（liquid crystalline polymer，简
称LCP）是在一定条件下以液晶相态存在的高
分子。
某些液晶分子可连接成大分子，或者可通
分类
• 第一种分类法——热致液晶和溶致液晶 • 1、 按液晶形成的条件，可将液晶分为热致 性和溶致性两类。 • (1)热致液晶 通过加热而呈现液晶态的物质 称为热致液晶，多数液晶是热致液晶。 • (2)溶致液晶 因加入溶剂(在某一浓度范围 内)而呈现液晶态的物质称为溶致液晶。
• 溶致性液晶又分为两类，第一类是双亲分 子(如脂肪酸盐、离子型和非离子型表面活 性剂以及类脂等)与极性溶剂组成的二元或 多元体系，其液晶相态可分为层状相、立 方相和六方相等三种；第二类是非双亲刚 棒状分子(如多肽、核酸及病毒等天然高分 子和聚对二甲酰对苯二胺等合成高分子)的 溶液。它们的液晶态可分为向列相、近晶 相和胆甾相三种。
（1）共聚（降低分子间作用力；降低规整度） （2）在聚合物刚性连中引入柔性段 （3）聚合单体之间进行非线性连接
（1）共聚
A、采用多环芳烃替代苯以增大单体的横向尺寸
n
m
Tm < 260 oC
*
OC
CO * n
O
O
*
m
Tm < 340 oC
B、在苯环的侧面引入大取代基
（2）在聚合物刚性连中引入柔性段
纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。
2）聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）的合成。
（2）芳香族聚酰胺酰肼
芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山(Monsanto)公 司于上一世纪70年代初开发成功的。典型代表 PABH(对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物)， 可用于制备高强度高模量的纤维。
n ClOC COCl + n H2N CONHNH2
原理：增加分子链的热运动能力从而降低聚
合物的熔点
（3）聚合单体之间进行非线性连接
原理：降低聚合物规整度，减小分子间力
主链型溶致性高分子液晶的合成
主链型溶致性高分子液晶主要有以下几类： （1）芳香族聚酰胺 （2）聚酰胺酰阱 （3）聚苯并噻唑 （4）纤维素类 主链型溶致性高分子液晶主要应用在高强度、 高模量纤维和薄膜的制备方面。
CB（Cholesterol Benzoate）: the first thermotropic liquid crystal
胆甾醇苯甲酸酯
N-(4-甲氧基亚苄基)对丁基苯胺 (N-(4-Methoxybenzal)-p-butylaniline )
正戊基联苯氰（4-Cyano-4-n-pentylbiphenyl ）
2. 高强高模材料
• 高强高模材料包括主链型溶致和热致LCP两大 类。溶致LCP材料制造纤维和薄膜，主要是聚芳酰 胺如 PPTA和杂环高分子如 PBZT和 PBO。热致 LCP制 造模塑制品、纤维、薄膜、涂料、粘合剂，芳香共 聚酯为主，此外还有聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、 聚酯酰胺等。
溶致LCP
• 此外，在外场(如压力、流场、电场、磁场 和光场等)作用下进入液晶态的物质称为感 应液晶。例如，聚乙烯在某一高压下出现 液晶态称为压致液晶，聚对苯二甲酰对氨 基苯甲酰肪在施加流动场后呈现液晶态是 典型的流致液晶。
液晶的特点
形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构。导 致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元； 分子呈棒状或盘状的构象； 须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必 需的凝聚力； 这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高 度可极化基团、氢键等相联系的。
（1）芳香族聚酰胺
这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用的一类 高分子液晶材料，有较多品种，其中最重要的是聚对苯 酰胺（PBA）和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。
1）聚对苯酰胺的合成
PBA的合成有两条路线：
一条是从对氨基苯甲酸出发，经过酰氯化和成盐反应， 然后缩聚反应形成PBA，聚合以甲酰胺为溶剂。