功能高分子化学-6(膜材料-2)

69℃的高湿度条件下发生转变**
* Sleytr U. B., Colloids and Surfaces A:Phys&Engi Aspe 1997，128，183 **Shen Yi, Safinya C.R., Nature, 1993, 366(48),12
2、吸附自组装 通过不同官能团之间的共价键、配位键等或者相反 电荷之间的静电作用将聚合物分子组装到一起。 （1）静电吸附自组装
+ + + + +
乳胶粒稀溶液 （0.02%)
基体膜
（1：1）
预处理后基体膜
（2）化学吸附自组装 基质和有机聚合物分子之间强烈的化学吸附作用而进行的组装。 一般支撑膜需要表面处理。 优点：膜的性质可弹性控制； 具有很好的结构和很窄的。 孔径分布。
HOOC-(CH2)10-SH DMSO HCl 室温，24h HOOC NH2 HOOC-(CH2)10-S + HOOC-(CH2)10-S DMF中
1、蛋白分子自组装 分离提取某种蛋白质，利用分子识别作用将其组装到 多孔支撑层上，可制得需要的微孔膜*或温敏膜。
压力驱动 细胞培养 沉降 支撑层 戊二醛交联剂 支撑层
细胞不同，膜孔可调不同形态。
*Sleytr U. B., J. Bacteriol, 1976,126,869.
某些蛋白质分子在温度变化时会发生分子链有序－无序聚集 形态的转变，利用这一特征可以制备温度敏感的双稳开关*。
气体分离膜－膜材料
1、氢气和氦气的分离富集
三种聚合物的渗透系数P和分离系数a
Px1010cm2.s.cmHg H2 聚砜 醋酸纤维素 聚酰亚胺 13 12 9 CO2 6 6 O2 1 1 0.5 H2/CO 40 40 76 H2/CH4 60 60 ~200 ai/j H2/N2 72 70 ~200 CO2/CH4 25 30 O2/N2 6 5.5
纳滤膜：将孔尺寸在1nm左右的高分子膜。外压：0.1-0.5MPa
能部分脱盐，对相对分子质量200－500的有机物及胶体完全 脱除，对低盐度水可在低压下进行，可将高价、低价盐离子 有区分地截留。
压力驱动膜分离过程－反渗透膜
反渗透膜:不对称膜、复合膜和中空纤维。
复合膜的剖面示意图
反渗透膜材料：主要有醋酸纤维素系列和芳香聚酰胺系列两大类。 还有聚苯并咪唑，聚四氟乙烯、聚芳砜等膜材料。
（2）溶解性气体如NH3, CO2, SO2, O2, Cl2及H2S易于渗透通过膜。 （3）弱酸弱碱的截留情况与PH值相关。
Rautenbach and Albrecht， Membrane Process. Chichester, England:Wiley, 1989.
（4）对同系有机化合物，相对分子质量增加，则截流率增加。 其异构体被截留的顺序为：叔基>异基>仲基>伯基
α AB =
A B
x A / xB
y和x分别为透过侧和进料侧的组分浓度
气体通量J
Q t Q : 在时间t内透过膜的气体流量 J=
一、化学结构与透气性的关系
某些聚合物材料的氧气透过率P/X100kPa
品种 聚乙烯 聚丙烯 1，4-聚丁二烯 1，4- 聚异戊二烯 聚乙烯基三甲基硅烷 P 0.4 1.63 29.5 4.8 32.2 R=异丙基 R=叔丁基
膜材料对水优先 吸附，对溶质要 选择排斥。
界面上脱盐水 t 多孔膜 多孔膜 （在膜界面处的流动）
2t
优先吸附－毛细管流动机理示意图
• 溶解扩散模型：溶剂与溶质在膜的料液侧表面吸附溶解， 在化学位差的推动下以分子扩散形式透过膜。
J w : 水的透过量，cm 3 / S ;
Vw VP − π J w = − DwCw RT d
H O
N C
O
C *
C N
O H
COOH
N
H
超薄层200nm
无纺布150um
Sung H K, J. Membr.Sci., 2003, 211, 157.
芳香酰胺反渗透膜的组成及结构
（3）简单裱糊组装*
St+DVB+叔戊醇＋
聚丙二醇＋BPO
引发
甲醇抽提
PVC膜表面
平均孔径：0.01-0.03um
Dw : 水在聚合物中的扩散系数,cm/s； Cw：水在聚合物中的平均浓度,g/cm 3； VP：膜两侧的压力差；
π：渗透压；
d： 膜的有效厚度。
VC J s = Ds K d
J s : 盐的透过量; Ds : 盐在聚合物中的扩散系数； K:盐在膜内和膜外溶液中的分配系数； VC ：盐在膜内和膜外溶液中的浓度差。 d： 膜的有效厚度。
高分子功能膜的制备方法----自组装制备分离膜
Sagiv* 首先报道用十八烷基三氯化硅吸附在玻璃表面形成 第一个自组装单分子膜(self-assembled monolayers) 一、自组装成膜的基本原理 分子自组装原理：分子或分子中某一片段与另一段之间 的分子识别，相互通过非共价作用形成具有特定排列顺 序的分子聚合体。
ROOC
C
品种
C
COOR
P
R=乙基 11 26 130
主链中双键的存在能提高透气性; 聚合物分子链沿拉伸方向取 向后,透气性和选择性均有下降。
二、形态结构与透气性的关系 一般认为气体透过聚合物膜主要经无定形区，而晶区则是 不透气的。 三、小分子添加剂对透气性的影响 在高分子膜中添加增速剂一般是使透过率上升而选择性 下降。
0.1-0.2 0.1-0.5 0.5-5 1-10
70 60 50 <50
压力驱动膜分离过程-微 滤(microfiltration, MF)
悬浮或溶解再液体中的各种微细离子直径范围： 粗粒 2－0.1mm 细粒 100－10um 微粒 10－0.5um 大分子 500-10nm 小分子和无机粒子 10-0.1nm 分离机理:膜孔对溶液中的悬浮微粒的筛分作用,在压力差 的作用下,小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上微孔,大于 孔径的微粒被截留。 有效孔径:0.1-10um 压力：0.2MPa
直链醇相对分子质量对膜截流率的影响
醇类支链对反渗透膜截流率的影响（28atm, 20℃） 醇 正丁醇 2－丁醇 异丁醇 叔丁醇 相对分子质量 74 74 74 74 截流率％ 65 77 95 96
（5）中性有机溶质的截流率随相对分子量增加而增加，只要 其相对分子质量>100,无论是否电解质,均可被反渗透膜所截留.
HOOC
NH OC-(CH2)10-S HOOC-(CH2)10-S
有机聚合物/无机纳米粒子复合膜 通过一定的方法制备纳米颗粒，使其表面带有不同的 电荷或者沉积表面活性剂；然后通过静电吸附或者化 学吸附组装到聚合物基体膜上，从而得到强度高、性 能好的有机/无机复合膜。
H N H O
N C
O
C
H N
蛋白粉 喷雾干燥器 大豆乳清液 混合罐 透过液 水 反渗透/纳滤装置 浓缩液 低分子蛋白,低聚糖 增压泵 超滤装置 清液罐
增压泵
反渗透技术从大豆乳清中回收蛋白质/低聚糖的工艺流程
气体分离膜
工艺上解决了两大关键问题:超薄分离层(分离层厚度<0.1um)技术, 中空纤维技术使膜装填密度>5000m2/m3 评价气体分离膜性能两个指标： 选择性α y /y
产生自组装需要的条件：自组装的动力及导向作用。
* : Sagiv J ; J. Am Chem. Soc., 1980, 102,92.
端基
烷基或烷基衍生物
范德华力，静电力
表面活性头基 表面
化学吸附
SA单层膜中分子间作用力
通过固－液界面间的化学吸附，在集体上形成化学键连接的、 取向排列的、紧密的二维有序单分子膜，是纳米级的超薄膜。 SA成膜特点：操作简单，膜的热力学性质好，膜稳定。
所得微孔膜的表面形貌
* Nago S. J. Membr. Sci., 1997, 135:129.
压力驱动膜分离过程
以压力为驱动力，已除去溶液中悬浮的微粒和溶解的溶质 为目的连续膜分离过程。 主要优点：设备简单、分离条件可控性好，应用范围广泛。
产生压力差的方法：正压分离法 减压分离法
分离膜：微多孔性薄膜
*Carrol T, J. Am. Sci, 2002,203,3; Meier-Haack J., Macromo. Symp.,2002, 189, 91.
乳胶粒子、纳米微球也可通过表面电荷的相互作用而自组装成膜。
乳胶粒自组装微孔膜表面电镜照片
- - - - + + + + +
过滤甲醇/水
表面活性剂液
膜分离过程特征 分离过程 最大使用浓度 可通过分子量 操作压力/MPa 空隙率% 分离膜特点 孔径范 围/nm 102-104 10-102 1-10 <10 孔密度/(个 cm-1) 109 1011 1012 >1012
微滤(MF) 超滤(UF) 纳滤(NF)
10% 10-3M 1M
极大 103-106 102-103 10-102
通孔型
海绵型
非对称型
三种典型的微孔滤膜的断面结构
制备方法: 溶液相转化、 熔融成型-拉伸成孔、热致相分离、 烧结。 表征微滤膜结构2个重要参数： r : 多孔膜的有效孔径 有效孔径： 2σ
r=
σ ：水－空气表面张力
P : 施加的压力
P
空隙率：包括总空隙率和有效空隙率。 孔结构：平均孔径、孔径分布。
中空纤维膜
不对称膜
主要材料：聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等。 超滤的应用： 可截留大分子、胶体、病毒等物质故可应用在纯水的制备，
食品工业及造纸工厂的废水处理，制药工业等方面。
压力驱动膜分离过程－反渗透和纳滤膜
反渗透原理
利用这种原理，可从盐水中获得纯水。
分离物质的分子量小于500，需要高的操作压力1－100MPa
起始材料： 离子化膜
聚阳离子
水
聚阴离子
水
支撑层上的聚电解质沉积过程
可制备厚度精度为0.4-0.6nm,单层膜厚度为0.5-3nm表面 带有不同电荷的单层或多层膜。
B A
静电吸附自组装成膜过程
A, B, A,B
影响膜选择性和透过性主要因素* ： •复合膜的化学结构和所用电解质的性能 •电荷密度：高电荷弱电解质作吸附层可以得到选择性好的膜。 •溶液PH值 •制膜温度：温度高时，膜的选择性好 •浸没时间: 超过一定时间才行 •聚电解质分子量：分子量高，易形成更完善的涂层
微滤膜及其过程特点： 微滤膜为绝对过滤介质； 过滤精度高； 通量大; 无介质脱离; 颗粒容纳量小,易阻塞。 微滤膜应用： 气体、溶剂及水的净化 处理石油注水和采出水 食糖与酒类的精制 药物中除菌和微粒
压力驱动膜分离过程－超 滤(Ultrafiltration, UF)
分离机理与微滤相同，但孔径小，空隙率低，需要压力大。 超滤膜：不对称膜（由表面活性层和大孔支撑层组成）， 0.1-1.5um 50-250um
溶质透过膜与溶剂（水）透过无关。 具有越高渗透压的料液透过膜的通量越低。
压力驱动膜分离过程－反渗透膜的性能
Rautenbach 和 Albrecht总结了膜的选择性的一些通用规律*： (1)多价离子比单价离子易于截留，其被反渗透膜的截流率顺序： 阳离子：Fe3+>Ni2+≈Ca2+>Mg2+>Ca2+>Na+>K+ 阴离子：PO43->SO42->HCO3->Br->Cl->NO3-≈F-
自组装单分子膜 自组装成膜机理 逐层自组装膜
基于化学吸附自组装膜 自组装多层膜 交替沉积自组装膜：带相反电荷基团的聚电解质之间层与 （层与层之间的作用方式） 层组装而构筑起来的膜。
二、利用分子组装原理制备分离膜 将一个个结构单元构筑成具有一定空隙率和孔分布的平面 或空间孔结构。 3种方法：天然生物分子识别自组装； 吸附自组装； 简单裱糊组装。
压力驱动膜分离过程－反渗透膜和纳滤膜的应用
(1)海水与苦咸水淡化
絮凝沉降 进水（井水或地表水） 增压泵 预处理 化学加药 PH调整 脱气 多介质过滤 预处理 微滤膜过滤 中和 后处理 脱气 消毒(UV, O3, NaClO) 微滤膜过滤 使用 高压泵 反渗透装置 淡水
(2)纯水和超纯水的制备
(3)在食品加工和生物工程 乳制品蛋白质, 氨基酸及多糖的分离与浓缩.
压力驱动膜分离过程－反渗透膜的透过机理
氢键理论、选择吸附－毛细管流动机理、溶解扩散理论。 • 氢键理论
膜 的 表 皮 层
醋酸纤维素膜中结合水的传递
Байду номын сангаас • 选择吸附－毛细管流动机理
H2O Na+ ClH2O Na+ Cl主体溶液
压力 H2O Na+ H2O Na+ Cl- H2O Cl- H2O
H2O Na+ Cl- H2O Na+ Cl- H2O H2O Na+ Cl- H2O Na+ Cl- H2O H2O 界面 H2O 多孔膜 H 2O 膜表面 H2O H2 O H2O H2O H2 O 膜表面 H2O 临界孔径 H 2O H2O H2O H2O