第六章复合材料表界面的分析表征

DPPH正庚烷溶液的紫外光谱
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碳纤维表面官能团的分析
还原剂，消除自由基，证明等 离子处理产生的大部分是游离 基，不是酚羟基
图6-25 等离子处理时间对自由基浓度的影响
在等离子处理初期，自由基浓度迅速增加，处 理5分钟后，自由基浓度增加渐趋平缓。
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图6-26 UHMWPE纤维表面活性的衰减
经等离子处理后的UHMWPE纤维暴露在空气中，表面自 由基的浓度随时间而衰减，表面活性在逐渐减小。
复合材料界面受到因 热膨胀系数不同引起 的热残余应力。热残 余应力的大小正比于 两者的热膨胀系数之 差Δα和温差ΔT， 也与基体和纤维的模 量有关。
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6.4 界面力学性能的分析表征
除了热残余应力以外，复合材料界面还存在树脂基体固 化的收缩残余应力。如环氧、不饱和聚酯、酚醛树脂在 固化中，都伴随着体积收缩，固化收缩会在材料内部形 成很大的固化收缩应力，导致材料过早界面脱粘破坏或 脆性断裂。
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6.4 界面力学性能的分析表征
当复合材料从成型温度冷却到室温，或者环境温度发生变化时，增强 纤维和基体树脂都要发生热胀冷缩，而纤维与树脂的膨胀系数可能相 。 差数百倍（如碳纤维5.0*10-7，环氧树脂5.5*10-5/°C)，形成复合材 料后，纤维受到压应力，树脂则受到拉应力，界面受到剪切应力。
微量冲击分析是一种以一定速度对 微小试样进行冲击，记录下冲击过 程中冲击锤受到的反作用力与冲击 时间对应关系的一种研究方法。 纤维必须是单向的。
试样的尺寸通常为υ0.5×10 mm的 圆柱状试样。
测试时试样呈简支梁状况进行冲击。
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冲击载荷与冲击时间对应关系曲线
E1（U1）为基体变 形，纤维变形及表面能 变化等所需的能量；弹 性能量 E2（U2）为纤维拔 出和纤维与基体脱粘所 需的能量。塑性能量 界面结合强度越弱， 则U2越大。但当界面结 合弱到不能有效传递载 荷时其值又下降。
在基体固化的初始阶段，基体处于流动态或粘流态，形成不了界面应 力。随着固化进行，基体转变成高弹态，界面应力可通过基体的高弹 形变和普弹形变松弛。如果交联度过高，界面应力的松弛可能需要相 当长的时间。 当基体进入玻璃态而还远离固化终点时，固化收缩产生的巨大内应力 无法松弛，界面应力和外界应力的共同作用可能在材料的薄弱部分产 生局部裂纹，大量裂纹的产生可松弛部分的界面应力。当材料强度不 足以抵抗界面应力时，只能通过材料的失稳、破坏来松弛界面应力。
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未处理碳纤维复丝(曲线D )的 总冲击承载量很小，而且其中
主要的弹性承载能（U1 部分），
不仅小且后倾。表明在冲击的 过程中纤维一直在滑移，不断
有新的纤维变形和基体变形。
而主要的塑性承载能（U2部分） 不仅占有较大的比例， 而且也 拖延较长的时间。再次表明冲 击过程中不断出现脱粘和纤维
不同处理碳纤维增强复合材料冲击载 拔出 荷与冲击时间的对应关系
DPPH与自由基的反应
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6.3.3 增强纤维表面自由基的表征
DPPH自由基的 吸收峰517nm
DPPH是一种稳定自由基，其 乙醇溶液呈紫色，在可见光 区最大吸收峰为517nm。当 DPPH溶液中加入自由基清除 剂时，溶液颜色变浅，517nm 处吸收光度变小。吸收度变 小程度与自由基被清除程度 呈线形关系
碳纤维、有机纤维等先进纤维表面处理的目的 都是为了加强纤维与基体界面结合。通常经过
表面处理总是使纤维表面的粗糙度增加
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未处理碳纤维的表面 形态
低温等离子处理碳纤 维表面形态
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6.2 增强纤维表面形貌的分析表征
图6－9
未处理UHMWPE纤维的电镜照片
4
6.2 增强纤维表面形貌的分析表征
图6－10 电晕处理（左图）和低温空气等离子处理（ 右图）UHMWPE的电镜照片
在碳纤维的表面涂覆一层不含固化剂的环氧树脂，然后与含固化剂的环氧树脂复合， 在固化过程中，固化剂沿涂覆在纤维表面的环氧层向纤维表面扩散。柔性固化剂含量 越低，树脂模量越高。这样就使得界面层的模量从纤维表面一侧向树脂基体一侧递减 ，直至与树脂基体相同。该界面层不但提高了纤维间剪应力的传递能力。而且也改变 了界面的破坏模式。 35
第六章
复合材料界面的分析表征
现代科学的发展为复合材料界面的分析表征 提供了强有力的手段。扫描电镜、红外光谱 、紫外光谱、光电子能谱、动态力学分析、 原子力显微镜等，在复合材料界面分析表征 中得到充分的应用，为揭示界面的本质、丰 富界面的理论作出了重要的贡献
6.1 增强纤维表面形貌的分析表征
6.1.1 高性能纤维表面处理后的形态
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6.2 增强纤维表面形貌的分析表征
铬酸处理后UHMWPE纤维的电镜照片
6
6.2.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态
将玻璃纤维于450℃高温灼 烧除去表面浸润剂后，用特 定偶联剂进行处理，再用臭 氧辐照，然后将玻纤臵于水 和烯烃单体同时共存环境之 中，一定条件下，可引发烯 烃单体接枝聚合，在玻纤表 面接枝上聚烯烃
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6.3 增强纤维表面化学、组分功能团 及化学反应的分析表征
增强纤维经表面处理后，表面的化学组成发生变化
，表面产生了一些活性功能团，通过功能团的化学
反应，增强了与基体树脂的界面结合。分析表征增 强纤维的化学组分、官能团和化学反应，对于揭示 复合材料界面的本质，探索复合材料界面的机理， 丰富复合材料界面的理论，具有重要的意义
界面应力的另一原因是增强纤维与基体树脂之间有很 大的模量差别，在外力场的作用下，纤维与基体间常 常发生剪切应力集中，从而影响复合材料的性能
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6.4 界面力学性能的分析表征
根据能量最低原理，复合材料的界面应力有自发释放的趋势。当界面 应力大于基体的屈服强度时，应力可通过基体塑性形变而被松弛掉。
6.4.2 复合材料界面的动态力学分析
扭辫分析是动态力学分析（DMA）的一种方法。将纤
维均匀地编织成三股、四股或六股的辫子，作为被检测 聚合物的支承体，被测物浸渍附着在辫子上成为复合材 料试样，支承物和被测物之间存在界面。由于受到界面 束缚的影响，聚合物的性能会发生不同的变化，反映出
复合材料界面的特性。
A. 接枝聚丙烯酰胺碳纤维; B. 接枝聚丙 烯酸碳纤维; C. 氧等离子处理碳纤维; D. 未处理碳纤维
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氧等离子处理（曲线C）碳纤维 复合丝试样的冲击载荷曲线主 要弹性承载能U1差不多比未处 理者增加近3倍，表明基体变形 更大，也有更多的纤维发生形
变。相反塑性承载能U2却小到
可略视的地步，几乎没有什么 纤维拔出和与基体的脱粘，充
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6.2.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态
氧等离子处理后，不接触空气，原位接枝聚苯 乙烯分子链的碳纤维照片
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6.2.3 复合材料破坏断面的纤维形貌
PBO纤维单丝拔出试验的断口形貌
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6.2.3 复合材料破坏断面的纤维形貌
当复合材料破坏时，纤维断裂的形貌与界面结合的强度有密 切联系。若界面结合过于牢固，界面结合强度大于复合材料 强度，纤维不发生任何脱粘就与基体树脂同步破坏，断面齐 整，没有纤维拔出，试样呈现典型的脆性断裂。这样的界面 未能起到松弛应力的作用. 若界面结合很弱，纤维与树脂完全脱粘，纤维断裂时从基体 中被拔出，纤维表面光滑，几乎看不到基体的残迹。若纤维 与基体界面结合适度，当复合材料破坏时，界面脱粘和基体 破坏同时发生，从基体中拔出的纤维表面，可粘附有许多基 体树脂残迹.
分表明了强结合的界面特征。
不同处理碳纤维增强复合材料冲击 载荷与冲击时间的对应关系
A. 接枝聚丙烯酰胺碳纤维; B. 接枝聚丙烯 酸碳纤维; C. 氧等离子处理碳纤维; D. 未 处理碳纤维
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聚丙烯酸接枝碳纤维（曲线B） 复合丝试样的弹性承载能U1很
大，其时间对应上与氧等离子
处理者相近，也没有明显表现 出纤维滑移的征状。与氧等离
a. 纯玻纤 b. 接枝聚苯乙烯的玻纤 c. 为b与a的差谱
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
图6-19 聚苯乙烯接枝玻璃纤维的红外光谱
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接枝聚丙烯酸碳纤维（萃取后）与纯碳纤维 的FT-IR差谱
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特点：表层几十纳米，灵敏度高，定量分析，给出结构信息
4）. XPS法
图6-21 聚三氟乙酸的C1s峰
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XPS谱图的分峰解析
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110 100 90
强度
冲击强度，kJ/m2 层间剪切强度，Mpa
80 70 60 50 0 0.05 0.1 0.15 0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
界面厚度/um
冲击和剪切强度与AN/MA界面厚度关系
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6.4 界面力学性能的分析表征
在高模量的增强纤维和低模量的的基体之间引入中间模量 的梯度过渡界面层，也可改善复合材料的综合性能
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6.4 界面力学性能的分析表征
消除界面应力的有效方法是引入膨胀性单体，如对于环氧 树脂复合材料引入双螺旋环化合物 SOC(spiro ortho
carbonates) ，与环氧树脂共聚，以控制树脂的固化收缩 ，提高材料性能。
当螺旋环原碳酸酯 化合物进行开环异 构化聚合时，生成 的聚醚碳酸酯体积 不收缩反而膨胀.
XPS测定的碳纤维表面官能团含量与氧等离子处理时间的关系
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6.3.3 增强纤维表面自由基的表征
一般认为，增强纤维在低温等离子或射线辐照等处理中，表面 会产生活性自由基，依靠自由基与氧的反应在纤维表面引入含 氧的活性官能团，或者利用自由基引发乙烯基单体聚合，在纤 维表面引入接枝聚合物。如何表征纤维表面的自由基？
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6.4 界面力学性能的分析表征
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冲击韧性/(J/cm2)
30 20 10 0 0 5 10 15 20
膨胀单体含量，质量分数/% 碳纤维/环氧复合材料 冲击韧性与膨胀单体含量的关系
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6.4 界面力学性能的分析表征
减缓界面应力的另一方法是设计柔性的界面层。 在石墨纤维表面聚合上一层柔性的聚合物界面层共聚的单体为丙 烯酸甲酯（MA）和丙烯腈（AN）。通过调整界面层的厚度可显著 改进石墨纤维/环氧复合材料的力学性能.
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1）. 化学分析法
羧基加羟基分析
R-COOH + NaOH R-OH + NaOH R-COONa + H2O R-ONa + H2O
碳纤维与稀碱溶液在密封的三角烧瓶中浸泡一周，然后用 稀HCl溶液滴定剩余的NaOH，即可测得-COOH和-OH量，已知 -COOH量，差值即为-OH量。
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2）. 热重法
涂敷聚苯乙烯树脂的玻璃纤维辫子的动态 力学扭辫曲线
有时界面效应表现为 树脂的玻璃化转变峰向高 温侧移动，Tg升高。纤维
的表面活性越大，界面结
合越强，Tg上升得越多。 碳纤维经辐照处理后，
使环氧复合材料的Tg有所
升高，辐照剂量越大，Tg
碳纤维/环氧树脂的扭辫动态力学谱
升高得越多。
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6.4.3 微量冲击分析
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6.4.2 复合材料界面的动态力学分析
曲线b在92℃处出现一 个尖锐的聚苯乙烯玻璃化转 变损耗峰，而曲线a上，在 聚苯乙烯玻璃化转变损耗峰 高温一侧还有一个小峰，一 般称为α’峰，也叫做界面峰。 界面粘结强，则试样承 受周期负荷时界面的能力损 耗大，α’峰越明显。
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a-接枝玻纤
b-未接枝玻纤
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6.2.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态
过氧化偶联剂处理前后接枝苯乙烯玻纤的表面形态
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6.2.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态
接枝玻纤表面与聚苯乙烯浓溶液的浸润状态
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6.2.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态
氧等离子处理后，经80℃与苯乙烯反应4小时，接枝聚 苯乙烯分子链的碳纤维照片
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1). 分析方法
热重法
红外光谱法
化学分析法
XPS法
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1）. 化学分析法
羧基分析：
2RCOOH Ca( Ac) 2 ( RCOO)2 Ca 2HAc
将碳纤维与0.15mol/L的乙酸钙溶液一起回流24小时， 然后用0.02mol/L的NaOH溶液滴定溶液中的H＋，即可 测得表面的-COOH量。
根据-COOH在500～800℃分解成CO2，R-OH 在900～1000℃分解成CO，由热失重测得CO2和 CO的量，可以求出表面-COOH和-OH的量。
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局限：灵敏度较低，含量一般要大于5％。
3）. 红外光谱法
差谱中的2922-3025cm-1 峰归属于脂肪与苯环上CH伸缩振动吸收，696cm1归属于苯环上5邻氢的CH弯曲振动吸收，充分证实 了接枝聚苯乙烯的存在。