浅谈钠离子电池电极材料研究进展

浅谈钠离子电池电极材料研究进展

摘要：钠和锂具有相似的物化性质，且钠资源丰富，成本低廉，是非常有发展潜力的电池体系，近年来得到了国内外研究人员的广泛关注。简要综述了近年来钠离子电池的研究成果，就层状Na x MO2 (M ＝Co, Ni, Fe, Mn, V 等)材料、聚阴离子型材料等正极材料及碳基负极材料、金属或合金材料、金属氧化物、有机材料和非金属单质等负极材料进行了介绍，并对其存在的问题以及未来发展方向作了探讨。

关键词：钠离子电池，正极，负极

1、引言

随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。[1]

近年来，先进的储能系统都普遍采用锂离子电池技术，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系，但是随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题，锂元素昂贵且地壳中含量少，随着其逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加，而锂的储量有限，且分布不均匀，这对于发展大规模储能的长寿命储能电池来说，可能会成为一个重要问题，也引起了人们的普遍担忧。尤其是作为纯电动车的驱动电源和太阳能发电、风力发电的存储设备，高性能蓄电池的开发迫在眉睫。鉴于此，人们迫切需要开发新型的长寿命储能器件。[2]

钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。若在此基础上研制出性能优良、安全稳定的材料，钠离子电池将拥有比锂电池更大的市场竞争优势。依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：①原料资源丰富易得，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高0.3～0.4 V，即能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；③钠电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。与此同时，钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的1/2；钠离子半径比锂离子半径大70％，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。

因此，他们能负担起可持续绿色能源开发的重任。当然，钠电池的发展并没有宣布锂电池的退出，因为锂电池质量轻，所以对于交通运输来说还是理想的选择。钠离子略重，更适用于能量的存储供应，比如应用在工业领域。

本文综述了近几年来国内外在开发研究钠离子电池电极材料方面的研究情况和取得的一些成果。

2、正极材料

2.1 层状Na x MO2(M＝Co, Ni, Fe, Mn, V等)正极材料

层状过渡金属氧化物，因其具有可逆的离子脱嵌能力，被广泛用于二次电池电极材料。在研究钠离子电池正极材料时，钠基的层状过渡金属氧化物作为首选材料得到了研究。

Hamani等对Na0.7VO2(P2) 和NaVO2(O3) 的电化学性能作了比较。他们认为Na0.7VO2(P2) 和NaVO2(O3)都在1.2～2.4 V (vs. Na＋/Na) 的电压范围内发生可逆的钠脱嵌过程，这与前人的研究结果一致。此电压范围内，Na0.7VO2(P2) 和NaVO2(O3) 的首次放电容量分别为120 mAh•g-1和102 mAh•g-1。电化学过程中两者具有相似的特点：充放电过程中，两者都有0.5个钠的可逆脱嵌并且结构保持不变。但是Na0.7VO2(P2)的极化(＜50 mV)比NaVO2(O3) (200 mV) 小的多，作者认为这是由于NaVO2(O3)是绝缘体，而P2相的Na0.7VO2作为半导体，具有较高的电导率所致。[3]

李慧等人认为碳包覆后电池性能有所提高主要是因为包覆碳后使电极材料不能直接与电解液接触，从而减少了电解液与活性材料的副反应，减慢了SEI 膜在电极表面的生成；同时，碳包覆层加强了电极的电子电导率而减小了电极的极化。钠离子可以在层状结构间进行可逆的脱嵌，但是由于钠离子比锂离子大，使得钠离子在层状过渡金属氧化物材料的脱嵌相对困难，因此，改善材料以提高其动力学性能有利于提高钠离子电池的电化学性能。[4]

2.2 聚阴离子型正极材料

钠离子电池正极材料除了层状氧化物外，还有聚阴离子化合物聚阴离子化合物含有开放的通道，可使Na+、Li+通过有些化合物由于聚阴离子多面体中氧原子的强共价键，具有较高的热稳定性；还有一些聚阴离子框架的含Na+化合物，经研究可作为混合钠锂离子电池的活性材料。

2.2.1 Nasicon型

J.B.Goodenough等合成了具有三维骨架结构的Na+导体Na3Zr2Si2PO12，称为Nasicon。在Nasicon结构中，八面体和四面体的阳离子可以被多种离子所取代，而取代化合物被统称为Nasicon型钠离子导体。[5]

Nasicon类材料一般含有无毒且地球储量丰富的元素,如Fe等。如果一些氧化还原电对，如Fe3＋/Fe2＋，Mn4＋/Mn3＋/Mn2＋和Ni4＋/Ni2＋等在钠离子电池中能够实现可逆的氧化还原反应，那么此类材料在钠离子电池中将有更大的发展潜力。

2.2.2钒基碱金属氟磷酸

用作钠离子电池正极材料的含氟钒基类聚阴离子化合物，如NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3和Na1.5VO4PO4F0.5等，也受到研究者的关注。

2004年，Barker 等[32]用固相法和水热法合成了新型氟磷酸盐NaVPO4F，他们发现NaVPO4F 的晶型和Na3Al2(PO4)3F2相似，都属四角对称型，是由[MO4F2]八面体和[PO4] 四面体共面的三维网络结构，这种三维的空间结构为钠离子提供了嵌入和脱嵌的通道；用NaVPO4F 作正极材料制备的钠离子电池也有很好的可逆比容量97~110 mAh•g－1，在23~60℃之间有很好的嵌入稳定性。[4]

2.2.3橄榄石型磷酸铁钠

NaFePO4有两种结构：橄榄石Olivine型和磷铁钠矿Maricite型。K.Zaghib 等对Olivine型和磷铁钠矿Maricite型的研究表明，磷铁钠矿Maricite型内部没有Na+通道，与之前的报道相符。目前，关于橄榄石型NaFePO4材料的制备方