降低二甲基二氯硅烷水解物中残余氯的方法

或部 分端 氯基 聚硅 氧 烷 ，这部 分残余 氯 需靠 中和
反 应 除去 。在 碱 中 和 过 程 中 ，油 相 和 水 相 （ 碱 水 ） 的混 合 好 坏 直 接 影 响 中 和 效 果 ；而 目前 还
无 法保 证 油 、水 相 的均 匀 分 布 ，获 得 均 相 液／ 液 混 合 物 。另外 ，少 量 的端基 氯 ，特别 是 经过 二 甲 水 解 物 除酸环 节后 的聚硅 氧烷 长链 上 的端氯 基活 性 较低 ，无 法 通过 简单 的碱 中和反应 除 去 。正 常 生 产 条 件 下 ，二 甲水 解 物 残 余 氯 的质 量 分 数 为
水解 物 中残余 氯 的含量 偏 高将极 大地 限制 １７硅 ０
橡 胶 的聚合 时 间 ，并影 响 收率 。
Ｄ ＭＣ合 成 １７硅 橡胶 时 ，在 一 次 性 加 水 降 解 过 ０ 程 中 ，所 得产 品 的摩尔 质量 分布 较宽 ；而 用二 甲 水 解 物 合 成 １７硅 橡 胶 时 ，产 品 黏 度 波 动 较 ０ 小 。 国内 已有 企业 采用 进 口水解 物合 成 １７硅 ０
为 甲基氯 硅烷 生产 企业 急需解 决 的 问题 。
碱 中和 法很 早就被 国内外采 用 ， 目前 仍 然是
最 常用 的 方 法
。该 工 艺 为 ：将 二 甲粗 水 解
物 和被 加热 至一 定温度 的碱 液按 一定 比例 连续 加
１ 国 内二 甲 的水 解 方 法
目前 ，二 甲的水 解 方法 主要 有两 种 ：恒沸 酸 水 解法 和浓 酸水 解 法 。国 内以恒 沸酸 连续 水解 法
技 术 进 展
哺蕾料２ ， （：２２ 机材，１２ ３ ２～５ ｔ ０ ６ ）０ ０ ２
ＳＬ Ｃ Ｉ Ｉ ＯＮＥ ＭＡＴ ＲＩ Ｅ ＡＬ
降低 二 甲基 二 氯 硅 烷水 解 物 中残 余 氯 的方 法
王 勇武 ，郑 开 学 ，明瑞 杨 ，李争 鸣 ，唐 荣娟
（ 四川 省 硅 峰 有机 硅材 料有 限公 司 ，四 川 泸 州 ￣ ６ ０ ） ６ ５
物中残余氯的含量太高 ，在合成 １７ ０ 硅橡胶 时残 余 氯将 消耗 大部 分 的碱 性催 化剂 ，生成 的盐存 在
于 １７硅 橡胶 内 ，影 响产 品的质量 ；同时 ，二 甲 ０
甲水 解物 裂解 和精 馏两 道工 序 ，这将 降低 产 品的
能耗 ，减 少裂 解过 程 中二 甲水解 物 的损耗 ，降低 生产 成 本 ，增 加 产 品 竞 争 力 ；另 外 ，采 用
道康宁公司将二甲与水在逆流操作模式中反
应 ，在各 阶段 与 ＨＣ １质 量 分 数 逐 级 降 低 的水 相 连续 接触 以降低最 终产 物 中残余 氯 的含量 ¨ 。
的塔顶 进 料 或 用 碱 中和 ；二 段 的 蒸 汽 返 回至 前 端 。此 步骤 可 分为 几段 塔 的连续 、半 连 续及 间歇 工 艺 ，直 至塔 釜得 到 的硅氧 烷 中残余 氯 的质 量分
，
一
二 羟基 聚 二 甲基硅 氧烷 （ 称 １７硅 简 ０
酸 、水洗 除盐 （ 或碱 ） ，得 到成 品水 解 物 。浓 酸 水解 法 的主要 区别 在 于参 与反应 的盐 酸 的浓度 不
橡胶 ）是缩合型室温硫 化 （ 砌Ⅳ ） 硅 橡 胶 的 基 础 聚 合物 ，１７硅 橡胶 的合 成 工 艺 和产 品质 量 严 ０ 重影 响 着 Ｒ Ｖ 硅 橡 胶 的 使 用 范 围 和 应 用 效 果 。 Ｔ 目前 国 内制备 １７硅 橡胶 的工 艺一 般是 以二 甲基 ０
１ ０×１ 一 ～ ５ ０ ０ ２ ０ｘ１ ～，废 水排 放量 较 大 。 同时 ，在 此工 艺 的 中和及水 洗 步骤 ，简 单 的
下让 二 甲在饱 和盐 酸水 溶 液 中进 行水 解反 应 ，反
应 时 间 １— ｉ ，反应 温 度 １ ７ ℃ ，得 到 Ｈ １ ２ｍ ｎ ０～ ０ Ｃ
Ｅ— ｉ ￣ ９ ５ １３ ｃｒ。 ｍａ ：ｓ ６ ＠ ６ ． ｏ ｌ ｎ
第 ３期
王勇武等 ．降低二 甲基二氯硅烷水解物 中残余 氯的方 法
・２ ３ ・ ０
溢 流至水 煮 釜 内 ，下 层碱 水返 回重新利 用 ；加 热
至一 定 温度 的水 和溢 流 的水解 物 连续进 入水 煮 釜 内 ，在搅 拌 和加 热条 件下 实现 除盐 、除碱 ；水 煮 釜 出来 的水 及水 解物 经过 简单 的重 力分 层 ，得 到 成 品水解 物 。 在二 甲水解 过程 中 ，通常 采取 强制 循环 以及 酸水 比例 较 大或 二 甲在 不 足 量 水 中水 解 的工 艺 ， 导致 水解 物 中不 可避 免地 含少 量游 离 的盐 酸水滴
重 力分 层是 无 法 保 证水 解 物 中不 含 碱 水 和 盐 的。 原 因是 受 实 际生产 过程 中装 置 的 限制 ，油相 和水 相 的停 留及 沉 降 时间是 一定 的。
２ ２ 水 蒸 汽处 理法 ．
２ ｉ，反应 温度 １ ５ ｏ ，得 到 Ｈ １ 兰ＳＣ ０ｍｎ ０— ０【 ＝ Ｃ和 ｉ１
下 脱 除低 聚物 ｊ 。在 国外 ，合 成 １７硅橡 胶 的 ０ 原 料 主要 是二 甲基 二 氯 硅 烷 （ 称 二 甲 ） 水 解 简
于贮 存 和运输 ，以及后 续 产 品的生 产 。如 果水 解
物 。相对于采用 Ｄ Ｃ合成 １７硅橡 胶 的方 法， Ｍ ０
采 用 二 甲水 解 物合 成 １７硅橡 胶 的方法 减少 了二 ０
环硅 氧烷 混 合 物 （ ＭＣ） 为 原 料 ，脱 水 后 在 碱 Ｄ 性 催 化剂催 化 下 聚合 ，加水 降解 、封 端 ，在真 空
同 ，达 到饱 和 的浓 盐酸 可直 接析 出氯 甲烷 合成 所
需的 Ｈ １ Ｃ。
这 两种 方 法 都 需 重 视 水 解 物 中残 余 氯 的 处
理 ，特 别是浓 酸水 解法 。原 因是 水解 物 中的残余 氯 在有 水条件 下 长时 间放置 会水 解 出来 ，导致 水 解 物黏 度偏移 ；另一方 面 ，中性 水解 物 十分有 利
数 降至 １ ０ 以下 。 ×１ 此 工艺 将各 段产 生 的酸 水重 新返 回至浓 酸 中 以实现 氯 回收 ，且不 产 生大 量 的废水 。在实施 例
一
单纯使用该方法时，水解物中残余氯 的含量 般 偏 高 ，必须 进 行 处 理 ，如 吸 附 、碱 中和 等 ；
个难点。 罗地 亚化 学公 司发 明了让水 解 物通过 多孔 材
２ 降低 二 甲水解 物 中残余氯含量的方法
降低二 甲水 解物 中残余 氯含 量 的方法 主要 有 碱 中和 法 、水蒸 汽处 理法 、多级 连续 水解 法及 吸
附处理 法等 。
２ １ 碱 中和 法 ．
橡胶 ，但 国产二 甲水解 物中残余氯 的含量偏高 ， 影 响其 直接 作 为 １７硅橡 胶原 料 的应用 。如 何 快 ０ 捷 、经济地降低二 甲水解物 中残余氯的含量已成
入 中和 釜 内 ，在搅 拌 下使 水解物 中的残 留氯 与碱 进 行 中和反应 ，从 而 降低残 余氯 的含量 ；中和后
的水 解 物及碱 水 在重力 下 实现分 层 ，上层 水解 物
为 主 ，其工 艺 是 将 二 甲及 ＨＣ 质 量 分 数 为 １％ １ ８
～
２ ％ 的恒 沸盐 酸 按 比例 加 入 到 由水 解 循 环 泵 、 ２
同时 ，大量 低 Ｈ １ 度 的废 水 的循 环 利 用 也 是 Ｃ浓
一
２ ４ 吸 附 法 ．
料 以除 去水解 物 中残 留氯 的方法 。即 ：将 水解 物
中 ，经 一段 蒸 汽除 酸后 水解 物 中残余 氯 的质量 分 数 为 ２００×１ Ｉ，二 段 蒸 汽 除 酸 后 水 解 物 中残 ０ ０” 余 氯 的质量 分 数 降至 １ ×１ 以下 ；且 产生 的废 ０ 水 量小 ，约为 ０４ ／ 粗 水 解物 。 ．３ｔｔ
和 ；ＳＣ 类 型残余 氯 质 量 分数 为 ７ ～１％ 的产 ｉ１ ％ ３ 物 ；第 二步 ，常压 下 ，将第 一 步水 解 产 物 与 Ｈ １ Ｃ
质量 分数 为 ３ ％ 左 右 的盐 酸 溶 液 在 闭 合 回路 或 ０ 带强 力 搅 拌 器 的 反 应 器 内反 应 ，反 应 时 间 ４—
提供 冷 量 的 换 热 器 及 耐 酸 管 道 组 成 的 环 路 体 系
中 ，水解 产 物进 行物 理分 层 ，上层 油相 经 中和 除
收稿 日期 ： Ｏ １ １ — ３ ２ｌ — １ ０ 。 作者简介 ：王勇武 （ ９５ ） １７ 一 ，男 ，主要从事有机硅单体及 下游产品的管理 、生产 与开发 的研究工作 。
出水蒸 汽处 理 法 。其工 艺 为 ：使 二 甲粗 水解 物从
塔 顶进 入 填 充 塔 或 汽 提 塔 ，与 从 塔 下 部 通 人 的 １ ０一１０ ｏ １‘ ６ Ｃ的水 蒸 汽 逆 流 接 触 ；塔 顶 得 到 少 量
温度 ７ ０—１０Ｃ，得 到 ＨＣ 和 ＳＣ 类 型 残余 氯 ０ｏ １ ｉ１ 质量 分数 小 于 ６ ０×１ Ｉ的 产 物 。后 一 步 回收 的 ０６
类型残余 氯质量分数为 ０ ６ 一 ％ 的产 物；第 ．％ ３ 三步 ，在 搅拌 反应 器或 密 闭 回路 中将 第二 步得 到 的水 解 物 与 Ｈ １ 量 分 数 为 ３ 一 ％ 的盐 酸 溶 Ｃ质 ％ ６
液进 行均 质化 反 应 ，反 应 时 间大 于 ５ ｍ ｎ ｉ ，反 应
鉴 于碱 中和法 的 缺点 ，国外 有机 硅 公 司开发
水相 返 回至前 一 步使用 。 －
高 挥发 性 的硅 氧烷 、水 、氯 化 氢 ，冷 却 分层 ，收 集 油相 ，分 离 出来 的水 相返 回至二 甲水 解环 节 以
回收水 洗 下 来 的 氯 ；塔 釜 得 到 初 步 除 氯 的 硅 氧 烷 。将 塔顶 及 塔釜 得 到 的硅 氧烷 合并 ，供下 一塔
与 Ｈ １质 量分 数 逐 级 降 低 的 盐 酸溶 液 接 触 来 降 Ｃ 低 二 甲水解 物 中残余氯 的含 量 的方 法 已被 许 多公
司采 用 １ Ｈ＿ 。 罗 地亚化 学公 司利 用不 同浓 度 的盐 酸水溶 液 与二 甲或二 甲水解 物接 触来 降低 二 甲水解 物 中 的 ＨＣ 和 ＳＣ【］ １ ｉ１４。其 工艺 为 ：第 一 步 ，加压 条 件 １
摘 要 ：综 述 了近 年 来 国 内 外 降低 二 甲基 二 氯硅 烷 水 解 物 中残 余 氯 含 量 的 主 要 方 法— — 碱 中和 法 、 水 蒸 汽 处 理 法 、 多级 连 续 水 解 法及 吸 附 法 ， 并提 出了 建议 。
关键词 ：二 甲基二氯硅烷 ，水解物 ，残余氯 中图分类号 ：Ｔ ２ ４ １ Ｑ ６ ． １ 文献标 识码 ：Ａ。 文章编号 ：１０ ４ ６ （０ ２ ３— ２ ２— ４ ０ ９— ３９ ２ １ ）０ ０ ０ ０
但 从这 些专 利 的实施 例 中可 以看 出 ，该 方法 存 在一 个 比较大 的缺 点 ：由于使 用 高温操 作 ，很
难 稳定 和控 制二 甲水解 物 的黏度 。
２ ３ 多级连 续水 解法 ．
在 二 甲的水 解反应 过 程 中 ，可 以通过 控 制反 应盐 酸 的 浓 度来 控 制水 解 物 的黏 度 ¨ 。而 通 过
目前 ，国 内 已 有 采 用 水 蒸 汽 处 理 法 的 报 道＿ ｌ 。二 甲水 解 物 经 过 四级 相 分 离 器 后 ，进 入 蒸 汽塔 内进 行 除酸 。
Baidu Nhomakorabea
通过 多孔 材料 （ 沉 淀法 二 氧 化 硅 、玻 璃 纤 维 、 如
沸石等 ）分离 出酸性水相 ，获得残余 氯质量分 数在 ２× ０ 以下 的水 解物 ，反 应 温度 ５ ℃ ，通 １ ０ 量 （ 流 速／ 位 表 面 积 ） １～１ ｍ ｍｎ 引。 即 单 ０ ｃ ／ ｉ¨