第三章_化学平衡

x x K x x
θ
g G d D
h H e E
参加反应的物质均溶于一溶剂中，且为稀 溶液时，其平衡常数为
K
θ

cθ cθ cθ cθ
cG g cH h cD d cE e
当溶液浓度较大时，应用活度代替浓度， 其平衡常数为
K K K
θ θ c
理想溶液或极稀溶液时， 常数为
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO(s) CaO(s) CO 2 (g)
K θ p(CO 2 ) / pθ p
p(CO2 ) 称为 CaCO3 (s) 的分解压力。
分解压力
某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压 力，称为分解压力（dissociation pressure） ，显然 这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总 和称为分解压力。 例如： NH4 HS(s) NH3 (g) H2S(g) 分解压力 p p( NH3 ) p(H2S)
θ θ r Gm,2 2 r Gm,1
K θ ,2 ( K θ ,1 ) 2 p p
2.理想气体反应经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经 验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
dD eE gG hH
pB pxB
Kx K p p

B
B
K （3）用物质的量浓度表示的平衡常数c
g h cG cH B Kc d e cB cD cE B
对理想气体， p cRT
K c K p ( RT )

B
B
（4）用物质的量表示的平衡常数
p Kn K p nB B
3.1 化学反应的平衡条件 3.2 化学反应等温方程式和平衡常数 3.3 平衡常数的表示方法 3.4 平衡常数的测定和平衡转化率的计算
θ 3.5 标准状态下反应的 r Gm 及标准
θ f Gm
3.6 温度对化学平衡的影响
3.7 其它因素对化学平衡的影响
3.8 反应的耦合
[重点] 本章根据热力学的平衡条件导出化学反 应等温方程式和平衡常数的表示式。用以判 别化学反应的方向和求出在给定条件下反应 所能达到的程度。 重点在于依据平衡常数计算反应系统的 平衡组成和反应的热力学数据。
平衡常数的测定
（1）物理分析法 直接测定与浓度或压力呈线 性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸 收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。 这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学分析法 组成。 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等
为什么化学反应通常不能进行到底
化学反应亲和势
化学反应体系
化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为：
dD eE fF gG
各物质的变化量必须满足：
0 BB
B
根据反应进度的定义，可以得到：
d
dnB
B
dnB Bd
pG p H θ θ p p eq eq pD pE θ θ p p eq eq
d e g h
Kθ p
平衡常数与化学方程式的关系
r G (T ) RT ln K
θ m θ p
任何气体B化学势的表达式
化学反应等温方程式 热力学平衡常数 用化学反应等温式判断反应方向
任何气体B化学势的表达式：
fB B (T , p) (T ) RT ln θ p
θ B
式中 f B 为逸度，如果气体 是理想气体，则 f B pB。
将化学势表示式代入 ( r Gm )T , p 的计算式，得：
是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的
反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由
于存在混合吉布斯自由能的缘故。
将反应 D+E = 2F 为例，在反应过程中吉布斯自 为什么化学反应通常不能进行到底？ 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时吉布 斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯 自由能之和； T点，反应达平衡时，所有 物质的吉布斯自由能之总 和，包括混合吉布斯自由 能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。
[基本要求] 1.理解平衡常数的意义与平衡常数的各种表示方 法以及标准平衡常数的意义。
2.理解与掌握化学反应等温方程式及其应用。
3.掌握由化合物的标准生成吉布斯能计算平衡 常数的方法。 4. 熟悉K θ 、Kp、Kx和Kc间的关系。 p
5.掌握利用热力学数据表计算平衡常数求得转化 率的方法。 6.了解平衡常数与温度、压力的关系和惰性气体 对平衡组成的影响，并掌握其计算方法。 7.了解对反应耦合、生物体内的化学反应、近似 计算的处理方法。
θ r Gm (T ) RT ln Qp
Q 这就是化学反应等温方程式。 p 称为“压力商”， r θ 可以通过各物质的逸度求算。 Gm (T ) 值也可以通 过多种方法计算，从而可得r Gm 的值。
热力学平衡常数
当体系达到平衡， r Gm 0 ，则
( pG pθ ) g ( p H pθ ) h θ r Gm (T ) RT ln ( p D pθ ) d ( p E pθ ) e RT ln K θ p
B
(b)
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。
公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；
公式 (b)表示在大量的体系中发生了反应进度等 于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势 也保持不变。
化学反应的方向与限度
A
def
或
A - r Gm
G ( )T , p B B B
A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反 应的方向具有“势”的性质，即： A>0 反应正向进行 A<0 反应逆向进行
A=0
反应达平衡
3．2 化学反应等温方程式和平衡常数
§3.2 Isotherm Equation and Equilibrium Constant
equilibrium constant ），它仅是温度的函数。在 数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲为1的 量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以 又称为标准平衡常数（standard equilibrium constant）。
K θ 称为热力学平衡常数（ thermodynamics p
则热力学平衡常数
p( NH 3 ) p(H 2 S) 1 p K θ θ θ 4 p p p
θ p 2
3.4 平衡常数的测定和平衡转化率的计算
§3.4 Determination of Equilibrium Constant and Calculation of 平衡常数的测定 平衡转化率的计算
G 用 ( )T , p , B B 或 ( r Gm )T , p 判断都是等效的。 B
(r Gm )T , p 0 反应自发地向右进行
(r Gm )T , p 0
( r Gm )T , p 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 反应达到平衡
用
(
G ) T , p 判断，这相当于 G ~
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈 θ 倍数关系， r Gm (T ) 的值也呈倍数关系，而 K θ 值 p 则呈指数的关系。
例如： （1） 1 H 2 (g) 1 I 2 (g) HI(g) 2 2 （2） H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g)
θ K θ K c (cθ )
B
B
1 B
，其平衡
有纯态凝聚相参加的理想气体反应
A Pure Condensed Phase is Present in the Ideal Gases Reactions
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反 应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况， 纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反 应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。
K （1）用压力表示的经验平衡常数 p
g h pG pH B K p d e pB pD pE B
当 B 0 时， K p 的单位为1。
（2）用物质的量分数表示的平衡常数
g h xG xH B K x d e xB xD xE B
对理想气体，符合 Dalto分压定律
[难点] 平衡常数的应用与计算是本章的难点。 当温度变化范围大，必须考虑温度对反 应热的影响时，等压方程式计算较复杂，但 不是重点。 [学时] 4 学时
3.1 化学反应平衡的条件
§3.1 Conditions of Chemical Equilibrium
化学反应体系
热力学基本方程
化学反应的方向与限度
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡箱
中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任
何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
化学反应亲和势
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首 先引进了化学反应亲和势（affinity of chemical reaction） 的概念。他定义化学亲和势A为：
图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G ( )T , p 0 G ( )T , p 0 ( G )T , p 0
反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左进 行，趋向平衡
反应达到平衡
为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都
( r Gm )T , p fB B B B (T ) B RT ln θ p B B B
θ B
B
令
θ r Gm (T ) B θ (T ) B
θ ( r Gm ) T , p r Gm (T ) B RT ln B
fB pθ
§3.3 Equilibrium Constant Expression
气体反应平衡常数
液相反应平衡常数 有纯态凝聚相 参加的理想气体反应
气体反应平衡常数
Equilibrium Constant of Gaseous Reactions 1.理想气体反应标准平衡常数 当理想气体反应达到平衡时,各物质的量 相对保持不变,其“压力商”就是平衡常数。
B
B
3.真实气体反应平衡常数
用逸度 fB 代替理想气体反应平衡常数表达式中 的 pB，就可得到真实气体反应的平衡常数
K K K
θ f θ p
K θf 也仅是温度的函数。
液相反应平衡常数
Equilibrium Constant of Liquid Reactions
参加反应的物质所构成的溶液为理想溶液 时，其平衡常数为
热力学基本方程
dG SdT Vdp B dnB
B
等温、等压条件下
（dG）, p B dnB B B d T
(dnB B d )
G ( )T , p B B B
当 1 mol 时：
B
B
(a)
（r Gm）, p B B T
θ r Gm 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值， 只是温度的函数。
化学反应等温方程式
有任意反应
dD eE பைடு நூலகம் gG hH
( p G pθ ) g ( p H pθ ) h θ r Gm r Gm (T ) RT ln ( p D pθ ) d ( p E p θ ) e
用化学反应等温式判断反应方向
对理想气体，化学反应等温式也可表示为
r Gm RT ln K θ RT ln QP p
K θ QP p
K θ QP p
Δ r Gm 0
Δ r Gm 0
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
K θ QP p
Δ r Gm 0
3.3 平衡常数的表示法