醋酸工艺方案

一、醋酸工艺路线选择

1国外技术情况

目前国外醋酸工业生产技术主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法、正丁烷/轻油氧化法，其中乙醛氧化法又分为乙烯氧化法，乙炔法和乙醇氧化法，而以乙烯液相氧化法为主。据统计，当前世界60%以上的醋酸生产是甲醇羰基化法，乙醛氧化法25%，其余为丁烷氧化法。

甲醇羰基合成法中主要生产工艺有Mosanto/BP和Halcon/Eastman两种。Mosanto/BP工艺特点在于原料消耗少，转化率高，产品质量高，能再生任何痕量的失活催化剂。Halcon/Eastman的工艺与Mosanto/BP基本相似，只是催化剂不同，Halcon/Eastman采用非贵重金属催化剂即醋酸铑/甲基碘/四苯基钨系催化剂，而Mosanto/BP是用铑为催化剂，二种工艺条件略有不同。

近年来，国外各醋酸生产厂商纷纷推出新技术，以求降低生产成本，提高在市场上的竞争力。

BP公司采用铱作催化剂（称Cativatm工艺），使其比原来的铑催化剂活性好，价格便宜，从而可以降低10~30%的操作费用，1995年在美国德克萨斯（Texas）Sterling化学公司首次工业化使用，经二次改造顺利将原来13万吨/年产量提高到46万吨/年，后在英国Hull BP化学公司、南朝鲜Ulsan、三星BP化学及Kerteh-Petrona公司均使用了此催化剂系统。BP公司还开发了一种载体催化剂，首先将铑镍钴或铱化合物催化剂溶液浸渍碳载体，然后，将浸渍后碳在400℃下的氢气中还原生成活性催化剂，此催化剂在甲醇转化率98.4%时，醋酸的选择性为58%。

美国UOP公司和日本千代田最近开发甲醇羰基化技术以甲醇和CO 为原料，以碘甲烷为助催化剂，铑催化剂络合在聚乙烯基吡啶树脂上，甲醇转化生成醋酸收率大于99%，反应器具有较低的碘化氢浓度，对环境腐蚀性小，产品纯度高，副产品少。

Eastman Chemical也发布采用甲醇羰基化制醋酸的气相路线，此路线采用一种铱/钌催化剂，活性碳为载体，其优点在于免去了从反应物中回收高价值催化剂这一难度大且成本也较大的步骤，排除了一氧化碳传质到液相反应所造成的速度限制。

2国内概况

我国醋酸生产起步于1953年，上海试剂一厂按乙醇-乙醛-醋酸路线建成一套工业装置，目前国内醋酸生产技术路线包括甲醇羰基化法、乙烯氧化法、粮食酒精为原料的乙醇乙醛醋酸法及国外早已淘汰的乙炔-乙醛-醋酸法，其中甲醇羰基化法两套为引进BP技术，一套是我国自己开发，乙烯/乙醛氧化法全部是引进国外技术，由于消耗乙烯资源，因此今后也不再发展此法。乙醛氧化法是我国最早掌握的方法，虽然在技术上、节能及三废处理上不断改进，但由于酒精耗用量大，而大量酒精是由粮食发酵而来，因此原料来源和价格上均有风险，且成本高，今后也将逐渐萎缩。丁烷/轻油法在国内没有厂家使用，乙炔法严重的汞污染也将被淘汰。

我国西南化工研究设计院在七十年代便开始进行羰基合成醋酸的研究开发工作，取得了大量的研究成果，最终形成了具有我国自主知识产权的专利—国家知识产权局授权的“甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方

法”，其研究成果通过了国家计委组织的鉴定。该专利以铑的羰基络合物为催化活性物质，采用铑催化剂技术的反应工程与分离工程技术，通过增加一个第二转化反应器，降低反应液中的水含量及配合其它反应工程的方法来提高反应深度，同时使容易分解沉淀的铑催化剂转化为能承受加热蒸发，蒸发时不分解、不沉淀的稳定的铑络合物。因此，该工艺可采用蒸发工艺，可较大地提高粗产品中的醋酸含量、减少蒸发器母液的循环量和蒸馏工序的负荷。该工艺采用甲醇吸收尾气中的碘化物和醋酸，甲醇吸收液可直接用作反应原料，可降低操作费用。

3工艺路线选择

目前工业化的5种醋酸合成工艺：甲醇低压羰基合成法，乙醇氧化法，正丁烷/轻油氧化法，乙烯氧化法，乙炔法中，乙炔法由于严重的汞污染不宜采用，乙醇氧化法成本高也不宜采用，乙烯法由于要消耗宝贵的乙烯资源，成本相对较高，也不考虑，正丁烷/轻油氧化法工艺流程长，腐蚀大，收率低，安全性差国内尚无应用，国外只有个别装置在运行，因此本工程建议采用甲醇羰基化合成工艺，考虑到技术的可靠性和节省投资，本项目拟采用在国内技术领先的西南化工研究院开发的羰基合成法技术，该技术已被国内其它同类项目的建设所采用。

二、工艺流程说明

1高压一氧化碳工序

高压一氧化碳系统主要由隔膜式高压一氧化碳压缩机(C1201)和高压一氧化碳贮槽(V1201)组成。在正常生产过程中，C1201将来自CO总管的CO气加压送入V1201中，当压力达到13.7MPaG并大于设定值时，

C1201自动停止充气。当压力低于13.7MPaG并小于设定值时，C1201自动开启对V1201充压。

2合成工序

来自中间罐区甲醇加料泵(P1703AB)的新鲜甲醇、母液循环泵(P1302AB)的母液、精馏工段返回的混合液、反应器顶部高压分离器(S1302)的冷凝液体与原料一氧化碳(CO)气进入反应器底部，在2.9MPaG 和188℃条件下合成醋酸。

3精馏工序

3.1预分离塔(T1400)

T1400的气相进料是来自于闪蒸器(S1301)的气相和吸收系统再生气相，进料成分为醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水、碘化氢、丙酸和不凝性气体(CO、CO2、H2、N2、CH4)，并夹带有少量的催化剂；液相进料来自分层器(S1401)的稀醋酸和干燥塔进料泵(P1403AB)的醋酸。来自P1403AB的醋酸经过S1301返回R1301，控制R1301的液位。

为了回收夹带的催化剂，在T1400内设置了五块塔盘，其上部三块塔盘下面安装有三台除沫器。同时，在第四块塔盘建立了外循环物流T1400底部→P1400AB→第四块塔盘)，以加强洗涤作用。

当水含量大于5%时，HI与醋酸、水形成高沸点共沸物，不容易挥发。控制进入第一块塔盘的稀酸量来控制塔釜水含量大于5%，确保液相中的HI通过塔釜排液送回S1301。

3.2轻组分塔(T1401)

T1401原料来自T1400塔顶气相物料。

轻组分塔主要有以下几方面的作用：

a)从塔顶脱除低沸点轻组分醋酸甲酯、水和助催化剂碘甲烷。

碘甲烷是极易挥发的物质，它与醋酸甲酯、水和少量醋酸从塔顶馏出，进入轻组分塔初冷器(E1402)冷凝后，液相进入分层器S1401。碘甲烷部分溶于水，水和醋酸完全互溶，在一定的条件下，碘甲烷、醋酸和