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通过交联得到的梳型交联的凝胶示意图
10
Tb、改变共聚物中组分的不同 共聚物中由于含有AAm(亲水部分)和N-tBAAm(疏水部分)，
其LCST的影响受到亲水和疏水组成控制。
11
c、调节溶液的浓度 Okabe S 等用聚(2-乙氧基乙酯乙烯醚-b-2-羟乙基乙烯基醚)
研究温度响应是发现不同的溶液浓度可以使得两亲性的物质在 水中呈现不同的形态。
(例如swelling/deswelling、sol/gel、precipitation/solution)的温 度。如果聚合物在一个特定的温度下为一相，当高于这个温度 时发生相分离，这类聚合物存在低临界溶解温度（LCST）。
温度响应高分子主要有： 一、基于PNIPAAm和其改性的体系 二、基于两亲平衡的嵌段共聚物 三、生物大分子或者人工结成的多肽
7
c、生物大分子和人工合成多肽
一些生物高分子像明胶、琼脂糖、结冷苄酯已经报道也存 在温度响应性。结冷胶，多糖及其衍生物像结冷苄酯在水溶液 体系中通过氢键形成双螺旋构象。由于疏水作用，双螺旋结构 主导了聚集而形成物理交联，最终导致凝胶化。明胶有着不同 的凝胶化机理，本质上是由于明胶是一种通过破坏三螺旋结构 的胶原形成单串的蛋白质。
Schematic representation of the temperature-dependent encapsulation of BSA in microgel particles MG1.
J Biomed Mater Res Part A 2013:101A:2015–2026
16
c.蛋白质分离 在温度响应聚合物用特殊的偶联配体修饰，通过目标蛋白
2
二、几种温度响应高分子的机理 a、基于PNIPAAm和其改性体系 响应原理
结构组成：疏水部分-----主链和异丙基 亲水部分------酰胺键
* *
n
C
O
NH
LCST=32℃
Poly(N-isopropylacrylamide)
热力学解释 △G=△H一T△S 1、由于氢键的形成,其溶解过程是放 热过程，焓变△H为负值。 2、水分子包裹在分子链的疏水部分 形成较为规则的笼子结构,致使嫡变 △S也为负值。 因此 T较小时， △G<0
Prog. Polym. Sci. 32 (2007) 1275–1343
5
对局部官能团的改变，修饰LCST
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 47, 3544–3557 (2009)
6
b、基于两亲平衡的嵌段共聚物 一系列的两亲嵌段共聚物据报道都有温度响应微凝胶
T较大时， △G>0,发生相变
3
对PNIPAAm的结构进行改变，可以得到不同的
a. PDEAAm b. PCIPAAm c.P(L-HMPMAAm） d.聚（N-丙烯酰-N-
烷基哌嗪）
Prog. Polym. Sci. 32 (2007) 1083–1122
4
对PNIPAAm进行共聚，可以得到不同的多响应性
17
合成 纯化Βιβλιοθήκη Baidu分离过程
reuse
Biomacromolecules,2006, 7, 1124-1130
18
ELP提纯蛋白质示意图
主要内容
一、温度响应高分子的简介 二、几种温度响应高分子的机理 三、温度响应高分子的分子设计 四、温度响应高分子的应用
1
一、温度响应高分子简介
温度响应高分子 外界环境温度微小变化可以使得高分子的物理、化学等性
质发生相对大的改变或者突变的一类高分子。 临界溶解温度是指聚合物相和溶液相发生不连续改变时
15
b.对局部过热的靶向药物释放 已经有两种基因载体制备的方法：
一、可溶的温度响应聚合物载体在体温条件下携带阴离子DNA或 者疏水抗病毒药物，在温度过高区释放。
二、温度响应聚合物形成的胶束或者纳米凝胶作为携带这些药物 的容器在体温稳定，在高温区释放。
LCST=37±0.5℃
zero-order kinetic drug release pattern
化行为，在高于临界胶凝温度形成水凝胶。最典型的就 是PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，在相对高浓度的情况 下，其溶液-凝胶相转变温度在体相温度之下，而其凝胶溶液相转变温度却大约50℃。
其溶液-凝胶转变机理：温度的改变，会造成凝胶体积的改变 ，随着微凝胶体积的改变，这会导致胶束似晶格密堆积。
调节这类聚合物LCST的方法主要有两种： 一、改变EO和PO的比例，如P105 (EO37–PO56–EO37)的LCST约为91 ℃ 二、将其中的一种物质或者两种用其他物质取代，如疏水基团用BO取代
12
d、制备核壳结构的凝胶
13
四、温度响应高分子的应用 应用理论依据主要有两个亲水 可逆亲疏水转变
溶解-沉淀等相转变
T>LCST
疏水
宏观上
微观上
T<LCST
因此温度这类聚合物在很多方面都有广泛的应用，如溶液 分离、蛋白质的提纯、靶向治疗、细胞培养皿的设计、微尺度 的制动器等。
14
a.溶液的分离
质与配体的亲和力实现蛋白质水溶液的分离提纯。一旦目标蛋 白吸附在配体上，聚合物体系的疏水亲水性的可逆改变可以将 蛋白质从配体上拆分下来。 一种方法是蛋白质与配体结合后，在高于LCST时，温度响应聚合 物发生沉淀。
一种方法是将配体聚合物接枝到过滤柱的颗粒上，流动的蛋白质 溶液经过过滤柱时吸附在配体上。
这类胶体一般都是一种可逆的水凝胶。
8
Gel 生物大分子在温度响应过程中的变换图
Viscous Liquid
9
三、温度响应高分子的分子设计 a、调整聚合物的结构 Annaka M等人将交联后的PNIPAAm凝胶上接枝短的疏水链段得
到梳型的交联的凝胶，研究发现
The changein microenvironment of the comb-type PNIPAAm gel due to a temperature jump revealed that it was altered hydrophobically more than 10 times faster than the linear type PNIPAAm gel.
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Tb、改变共聚物中组分的不同 共聚物中由于含有AAm(亲水部分)和N-tBAAm(疏水部分)，
其LCST的影响受到亲水和疏水组成控制。
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c、调节溶液的浓度 Okabe S 等用聚(2-乙氧基乙酯乙烯醚-b-2-羟乙基乙烯基醚)
研究温度响应是发现不同的溶液浓度可以使得两亲性的物质在 水中呈现不同的形态。
(例如swelling/deswelling、sol/gel、precipitation/solution)的温 度。如果聚合物在一个特定的温度下为一相，当高于这个温度 时发生相分离，这类聚合物存在低临界溶解温度（LCST）。
温度响应高分子主要有： 一、基于PNIPAAm和其改性的体系 二、基于两亲平衡的嵌段共聚物 三、生物大分子或者人工结成的多肽
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c、生物大分子和人工合成多肽
一些生物高分子像明胶、琼脂糖、结冷苄酯已经报道也存 在温度响应性。结冷胶，多糖及其衍生物像结冷苄酯在水溶液 体系中通过氢键形成双螺旋构象。由于疏水作用，双螺旋结构 主导了聚集而形成物理交联，最终导致凝胶化。明胶有着不同 的凝胶化机理，本质上是由于明胶是一种通过破坏三螺旋结构 的胶原形成单串的蛋白质。
Schematic representation of the temperature-dependent encapsulation of BSA in microgel particles MG1.
J Biomed Mater Res Part A 2013:101A:2015–2026
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c.蛋白质分离 在温度响应聚合物用特殊的偶联配体修饰，通过目标蛋白
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二、几种温度响应高分子的机理 a、基于PNIPAAm和其改性体系 响应原理
结构组成：疏水部分-----主链和异丙基 亲水部分------酰胺键
* *
n
C
O
NH
LCST=32℃
Poly(N-isopropylacrylamide)
热力学解释 △G=△H一T△S 1、由于氢键的形成,其溶解过程是放 热过程，焓变△H为负值。 2、水分子包裹在分子链的疏水部分 形成较为规则的笼子结构,致使嫡变 △S也为负值。 因此 T较小时， △G<0
Prog. Polym. Sci. 32 (2007) 1275–1343
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对局部官能团的改变，修饰LCST
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 47, 3544–3557 (2009)
6
b、基于两亲平衡的嵌段共聚物 一系列的两亲嵌段共聚物据报道都有温度响应微凝胶
T较大时， △G>0,发生相变
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对PNIPAAm的结构进行改变，可以得到不同的
a. PDEAAm b. PCIPAAm c.P(L-HMPMAAm） d.聚（N-丙烯酰-N-
烷基哌嗪）
Prog. Polym. Sci. 32 (2007) 1083–1122
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对PNIPAAm进行共聚，可以得到不同的多响应性
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合成 纯化Βιβλιοθήκη Baidu分离过程
reuse
Biomacromolecules,2006, 7, 1124-1130
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ELP提纯蛋白质示意图
主要内容
一、温度响应高分子的简介 二、几种温度响应高分子的机理 三、温度响应高分子的分子设计 四、温度响应高分子的应用
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一、温度响应高分子简介
温度响应高分子 外界环境温度微小变化可以使得高分子的物理、化学等性
质发生相对大的改变或者突变的一类高分子。 临界溶解温度是指聚合物相和溶液相发生不连续改变时
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b.对局部过热的靶向药物释放 已经有两种基因载体制备的方法：
一、可溶的温度响应聚合物载体在体温条件下携带阴离子DNA或 者疏水抗病毒药物，在温度过高区释放。
二、温度响应聚合物形成的胶束或者纳米凝胶作为携带这些药物 的容器在体温稳定，在高温区释放。
LCST=37±0.5℃
zero-order kinetic drug release pattern
化行为，在高于临界胶凝温度形成水凝胶。最典型的就 是PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，在相对高浓度的情况 下，其溶液-凝胶相转变温度在体相温度之下，而其凝胶溶液相转变温度却大约50℃。
其溶液-凝胶转变机理：温度的改变，会造成凝胶体积的改变 ，随着微凝胶体积的改变，这会导致胶束似晶格密堆积。
调节这类聚合物LCST的方法主要有两种： 一、改变EO和PO的比例，如P105 (EO37–PO56–EO37)的LCST约为91 ℃ 二、将其中的一种物质或者两种用其他物质取代，如疏水基团用BO取代
12
d、制备核壳结构的凝胶
13
四、温度响应高分子的应用 应用理论依据主要有两个亲水 可逆亲疏水转变
溶解-沉淀等相转变
T>LCST
疏水
宏观上
微观上
T<LCST
因此温度这类聚合物在很多方面都有广泛的应用，如溶液 分离、蛋白质的提纯、靶向治疗、细胞培养皿的设计、微尺度 的制动器等。
14
a.溶液的分离
质与配体的亲和力实现蛋白质水溶液的分离提纯。一旦目标蛋 白吸附在配体上，聚合物体系的疏水亲水性的可逆改变可以将 蛋白质从配体上拆分下来。 一种方法是蛋白质与配体结合后，在高于LCST时，温度响应聚合 物发生沉淀。
一种方法是将配体聚合物接枝到过滤柱的颗粒上，流动的蛋白质 溶液经过过滤柱时吸附在配体上。
这类胶体一般都是一种可逆的水凝胶。
8
Gel 生物大分子在温度响应过程中的变换图
Viscous Liquid
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三、温度响应高分子的分子设计 a、调整聚合物的结构 Annaka M等人将交联后的PNIPAAm凝胶上接枝短的疏水链段得
到梳型的交联的凝胶，研究发现
The changein microenvironment of the comb-type PNIPAAm gel due to a temperature jump revealed that it was altered hydrophobically more than 10 times faster than the linear type PNIPAAm gel.