超级电容器电极材料的制备

渤海大学
学士学位论文
题 目： 超级电容器新型电极材料的制备及性能研究
学生姓名：
指导教师：
院 系： 化学化工与食品安全学院
专 业：
班 级：
论文答辩日期：2012.05.27
超级电容器新型电极材料的制备及性能研究
姓名
化学化工与食品安全学院
摘要：超级电容器是近年发展起来的一种新型储能元件，具有功率密度高、寿命长、无需维护及充放电迅速等特性。

其中电极材料的性质和电解液的类型是影响超级电容器性能的关键因素。

本论文以热稳定性高、绿色无污染的1-甲基-3-己基咪唑三氟乙酸离子液体（[Hmim][CF3]）为基础，微波下分别与葡萄糖、蔗糖和淀粉反应，合成新型的粘稠状的碳点离子液体复合物，用此复合物部分的代替传统活性炭极片制备中的黏结剂和导电剂，制备出新型的超级电容器电极材料。

通过扫描电镜观察新型极片的表面微观结构；采用循环伏安、恒流充放电及交流阻抗等测试方法对新型电极材料进行电化学性能研究，其中，葡萄糖-碳点离子液体复合物的效果最好，比容量从285.7 F·g-1提高到365.5 F·g-1，内阻由1.92 Ω降低到0.61 Ω，充放电效率由89.9%分别提高到97.6 %。

关键词：活性炭；电极材料；碳点离子液体；超级电容器；电化学性能
Supercapacitor Energy Storage and Its Application
英文名
College of Chemistry, Chemical Engineering and Food Safety Abstract: The super capacitor is developed in recent years a new type of energy storage devices with high power density, long life, maintenance-free and charge and discharge quickly characteristics.The nature of the electrode materials and electrolyte type is a key factor affecting the performance of the super capacitor. Based on the papers to the high thermal stability, green pollution-free 1 - methyl - 3 - hexyl TFA ionic liquid ([Hmim] [CF3 groups), microwave, respectively, with glucose, sucrose and starch reaction, the synthesis of new viscous ionic liquid compound of carbon points to use instead of this complex part of the traditional activated carbon pole piece in the preparation of the binder and conductive agent, prepared a new type of electrode materials for supercapacitor. Microscopic structure of the new scanning electron microscope on the surface of the pole piece; by cyclic voltammetry, galvanostatic charge-discharge and AC impedance test electrochemical properties of new electrode materials, including the effect of glucose - Point Carbon ionic liquid complexes well, the specific capacity increased from 285.7 F • g-1 to 365.5 F • g-1, the internal resistance decreased to 0.61 from 1.92 ΩΩ, charge-discharge efficiency increased to 97.6% from 89.9%, respectively.
Key word s: Activated carbon; electrode material; Point Carbon ionic liquid; super capacitor; electrochemical performance
目录一、引言
（一）超级电容器的综述
1．超级电容器发展简史
2. 超级电容器的基本原理及分类
3. 超级电容器的性能特点
4. 超级电容器的应用方向
5. 超级电容器市场现状
6.超级电容器展望
（二）超级电容器碳电极材料概述
1.碳素材料
2.金属氧化物及水合物材料
3.导电聚合物电极材料
4.超级电容器碳电极材料的制备及性能（三）本论文的选题意义和研究设想
1. 本论文的选题意义
2. 本论文的研究设想
二、实验部分
（一）实验材料及仪器设备
1. 实验所用主要试剂
2. 实验所用仪器
（二）实验方法
碳点离子液体复合物的制备
（三）活性炭极片的制备
（四）超级电容器的组装（五）电化学性能测试三、结果讨论
（一）循环伏安性能分析（二）恒流充放电测试（三）交流阻抗性能分析
四、结论
五、参考文献
六、致谢
超级电容器新型电极材料的制备及性能研究
一、引言
超级电容器,也叫电化学电容器,是20世纪60年代发展起来的一种新型储能元件。

1957年美国的Becker首先提出了可以将电容器用作储能元件[1],具有接近于电池的能量密度。

1962年,标准石油公司(SOHIO)生产了一种工作电压为6 V、以碳材料作为电极的电容器。

稍后,该技术被转让给NEC电气公司,该公司从1979年开始生产超级电容器,1983年率先推向市场。

20世纪80年代以来,利用金属氧化物或氮化物作为电极活性物质的超级电容器,因其具有双电层电容所不具有的若干优点,现已引起广大科研工作者极大兴趣。

（一）超级电容器的综述
1．超级电容器发展简史
双电层电容器是建立在双电层理论基础之上的，1879年Helmholz发现了电化学界面的双电层电容性质；1957年，Becker申请了第一个由高比表面积活性炭作电极材料的电化学电容器方面的专利(提出可以将小型电化学电容器用做储能器件)；1962年标准石油公司(SOHIO)生产了一种6V的以活性碳(AC)作为电极材料，以硫酸水溶液作为电解质的超级电容器，1969年该公司首先实现了碳材料电化学电容器的商业化；1979年NEC公司开始生产超级电容器(Super Capacitor)，开始了电化学电容器的大规模商业应用；随着材料与工艺关键技术的不断突破，产品质量和性能不断得到稳定和提升，到了九十年代末开始进人大容量高功率型超级电容器的全面产业化发展时期。

这一产品不断地得到市场的认知，市场的拓展也在成几何倍数增长。

2. 超级电容器的基本原理及分类
超级电容器又称电化学电容器或双电层电容器，是一种新型储能器件，它利用电极/电解质交界面上的双电层或在电极界面上发生快速、可逆的氧化还原反
应来储存能量。

超级电容器采用活性碳材料制作成多孔碳电极，同时在相对的多孔电极之间充填电解质溶液，当在两端施加电压时，相对的多孔电极上分别聚集正负电子，而电解质溶液中的正负离子将由于电场作用分别聚集到与正负极板相对的界面上，从而形成两个集电层。

由于活性碳材料具有≥1200m2/g的超高比表面积(即获得了极大的电极面积)，而且电解质与多孔电极间的界面距离不到lnm(即获得了极小的介质厚度)，所以这种双电层结构的超级电容器比传统的物理电容的容值要大很多，比容量可以提高100倍以上，从而使利用电容器进行大电量的储能成为可能。

目前国际上研究与发展的超级电容器可归为以下几类：
●双层电容器(Double layer capacitor)
由高表面碳电极在水溶液电解质(如硫酸等)或有机电解质溶液中形成的双电层电容，如图1所示。

双电层是在电极材料(包括其空隙中)与电解质交界面两侧形成的，双电层电容量的大小取决于双电层上分离电荷的数量，因此电极材料和电解质对电容量的影响最大。

一般都采用多孔高表面积碳作为双层电容器电极材料，其比表面积可达1000—3000m2/g，比电容可达280F/g。

●赝电容器(Pseudo—capacitor)
由电极表面上或者体相中的二维或准二维空间上发生活性材料的欠电位沉积，形成高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应产生和电极充电电位有关的
电容，又称法拉第准电容;典型的鹰电容器是由金属氧化物，如氧化钉构成的，其比电容高达760Fig。

但由于氧化钉太贵，现已开始采用氧化钻、氧化镍和二氧化锰来取代。

●混合电容器(Hybrid capacitor)
由半个形成双层电容的碳电极与半个导电聚合物或其他无机化合物的表面反应或电极嵌人反应电极等构成。

目前在水溶液电解质体系中，已有碳/氧化镍混合电容器产品，同时正在发展有机电解质体系的碳/碳(铿离子嵌入反应碳材料)、碳/二氧化锰等混合电容器。

此外，若按照电容器采用的电极材料分类，则可分为碳基型、氧化物型和导电聚合物型；而按采用的电解质类型分类，则又分为水溶液电解质型和非水电解质型(主要为有机电解质型)。

在有机电解质溶液中，电容器的工作电压可提高至
2.5 V以上。

3. 超级电容器的性能特点
超级电容器是介于电容器和电池之间的储能器件，它既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电化学电池的储能机理。

超级电容器作为一种新型能源器件，具有以下主要优点:
(1)功率密度高超级电容器的内阻很小，且在电极/溶液界面和电极材料本体内部均能够实现电荷的快速贮存和释放，因此它的输出功率密度高达数千瓦/千克，是任何一种化学电源都无法比拟的，是一般蓄电池的数十倍，性能对照见图2。

图2超级电容器和常规电池性能对照
(2)充放电循环寿命长超级电容器在充放电过程中只有离子和电荷的传递，没有发生电化学反应而引起相变，因此其容量几乎没有衰减，循环寿命可达万次以上，远远大于蓄电池的充放电循环寿命。

(3)充电时间短从目前已经做出的超级电容器充电试验结果来看，在电流密度为7mA/cm2时(相当于一般蓄电池充电电流密度)，全充电时间只要1012分钟，而蓄电池在这么短的时间内是无法实现全充电的。

(4)特殊的功率密度和适度能量密度对于普通蓄电池来说，如果能量密度高，其功率密度不会太高;而功率密度高，其能量密度则不会太高。

但超级电容器在提供1~kW/kg高功率密度输出的同时，其能量密度可以达到5~20Wh/kg。

(5)贮存寿命长超级电容器在充电之后的贮存过程中，虽然也存在微小的漏电电流，但这种发生在超级电容器内部的离子或质子迁移运动是在电场的作用下产生的，并没有出现化学或电化学反应，电极材料在电解质中也是相对稳定的，因此超级电容器的贮存寿命几乎是无限的。

(6)工作温度范围宽超级电容器可在－50～＋75℃的温度条件下工作，性能优于传统电容器和蓄电池。

4. 超级电容器的应用方向
超级电容器在便携式仪器仪表中如驱动微电机、继电器电磁阀中可以替代电池工作。

它可以避免由于瞬间负载变化而产生的误操作。

超级电容器还可用于对照相机闪光灯进行供电，可以使闪光灯达到连续使用的性能，从而提高照相机连续拍摄的能力它应用在可拍照手机上，能使得拍照手机可以使用大功率LED。

超级电容器技术还可应用在移动无线通讯设备中。

这些设备往往采用脉冲的方式保持联络，由于超级电容器的瞬时充放电能力强，可以提供的功率大，因此在这一领域的应用也非常广阔。

在众多大型石化、电子、纺织等企业的重要电力系统特别是在大功率系统上的瞬态稳压稳流，超级电容器是几乎不可替代的器件。

另外，芯片企业在选址时考虑电力的波动也是一个非常重要的环节,而超级电容器系统则可以完全解决这个问题。

超级电容器在短时UPS系统、电磁操作机构电源、太阳能电源系统、汽车
防盗系统、汽车音响系统等系统上也具有不可替代的作用。

在风力发电或太阳能发电系统中，由于风力与太阳能的不稳定性，会引起蓄电池反复频繁充电，导致寿命缩短，超级电容器可以吸收或补充电能的波动，解决这一问题。

超级电容器在电动汽车、混合燃料汽车和特殊载重车辆方面也有着巨大的应用价值和市场潜力。

作为电动汽车和混合动力汽车的动力电源，可以单独使用超级电容器或将其与蓄电池联用。

这样，超级电容器在用作电动汽车的短时驱动电源时，可以在汽车启动和爬坡时快速提供大电流从而获得大功率以提供强大的动力；在正常行驶时由蓄电池快速充电；在刹车时快速存储发电机产生的瞬时大电流，回收能量，从而减少电动汽车对蓄电池大电流放电的限制，延长蓄电池的循环使用寿命，提高电动汽车的实用性。

超级电容器在电动助力车市场上的应用也正在扩展。

电动助力车上的蓄电池由于其充放电电流要求苛刻，能量难以进行瞬时回收，而超级电容器非常容易满足这些要求。

超级电容器在电动助力车起动、加速与爬坡时对系统进行能源补充，并在刹车时完全回收能量，提高系统性能。

5. 超级电容器市场现状
（1）国内外超级电容器公司
超级电容器作为本世纪重点发展的新型储能产品之一，正在为越来越多的国家和企业争相研制和生产，其进步之迅速有目共睹。

在1991年举办的第1届国际双电层电容器与混合能量存储器年会中，最大的单体电容器是由松下公司设计开发的容量为470 F的电容器，其电压为2.3 V。

而今天，松下公司生产的相同尺寸的单体电容器，其容量已经超过了2 000F，比能量更是比过去的单体电容器增加了4倍多。

同时，不只是松下，世界上许多公司都已经开始投入到这个领域中来。

这些公司主要从事发展大型制造技术和市场销售，以便使电容器产品能够和市场上的便携式电子设备和脉冲功率用电器配套使用。

可以说，如今的超级电容器市场已经进入群雄逐鹿的时代：Maxwell在San Diego的公司是美国最主要的大型电化学电容器的生产厂家；PowerStor公司是由Lawrence Liver-more实验室的炭气凝胶技术发展起来的，现在已经颇具规模；韩国的Ness公司，一开始就对小型储能器感兴趣，它的产品已经遍及整个市场，从小型的一直到最大型的，都有产品生产，现在已经发展成为一只在电化学电容器脉冲功率性能方面独
占鳌头的队伍；德国的Siemens-Matsushita公司的产品也大大超越了其以前所有的产品，它之前属Maxcell公司旗下，后成为EPCOS公司；最近，作为世界电解电容器行业中重要成员之一的日本化学公司，现在也已正式加入到超级电容器行业中———由Okamura先生创办的Power System公司现在已经拥有了一条大型产品的生产线；俄罗斯的ECOND公司、ELIT公司和ESMA公司的某些产品也是超级电容器队伍中不可小觑的力量，其中，俄罗斯的ESMA公司是生产无机混合型超级电容器的代表。

近年来，中国一些公司也开始积极涉足这一产业，并已经具备了一定的技术实力和产业化能力，重要企业有锦州富辰公司、北京集星公司、北京合众汇能、上海奥威公司、锦州锦容公司、石家庄高达公司、北京金正平公司、锦州凯美公司、大庆振富公司、哈尔滨巨容公司、南京集华公司、新宙邦公司等。

其中，作为超级电容器的上游厂商，新宙邦公司现已成为全球主流的超级电容器制造商美国Maxwell公司、REDI公司等的合格供应商，并逐步实现批量供货；国内客户主要有北京集星、北京合众汇能、锦州凯美等公司。

自2009年起，公司客户及订单量不断增加，有望成为世界主流的超级电容器厂商的主要供应商之一。

（2）超级电容器在汽车动力电池市场中应用现状
随着近年来超级电容器在电动汽车上的应用，其市场也变得越来越广阔。

目前的汽车动力电池市场主要由以下四部分组成：铅酸电池，技术成熟但污染重，目前多用于电动自行车；金属氢化物镍电池，价格昂贵，行驶距离短，电动汽车上没前途；磷酸铁锂电池，价格较贵，已经在电动汽车上使用，一次充电可行驶100~120 km，需要启动汽油机的混合动力来延长里程；超级电容动力电池，价格便宜，免维护，10~50万次的充放电循环寿命，也许不久就会成为动力电池的主流。

此前，业内热议，锂离子动力电池将取代铅酸电池、金属氢化物镍电池，但据报道，美国得克萨斯州一家研制电动汽车储能装置，名为EEStor的公司生产的超级电容器，却可能避免锂电池那种过热甚至爆炸的危险，没有安全隐患。

这种由高纯钛酸钡制造的超级电容器，和金属氢化物镍电池/磷酸铁锂动力电池相比，具有能量密度高、电能利用率高、安全、价格便宜等优势。

美国能源部最早于20世纪90年代就在《商业日报》上发表声明，强烈建议发展电容器技术，并使这项技术应用于电动汽车上。

在当时，加利福尼亚州已
经颁布了零排放汽车的近期规划，而这些使用电容器的电动汽车则被普遍认为是正好符合这个标准的汽车。

电容器就是实现电动汽车实用化的最具潜力、最有效的一项技术。

能源部的声明使得像Maxwell Tech-nologies公司等一些公司开始进入电化学电容器这一技术领域。

时间飞逝，技术的进步为电化学电容器在混合动力车中回收可再生制动能量中的应用铺平了道路。

现在，这些混合动力车已经在高度动力混合的城市公交车系统中开始应用。

日本富士重工推出的电动汽车已经使用日立机电制作的锂离子蓄电池和松下电器制作的储能电容器的联用装置；日本本田公司更是将超级电容器与汽油机相结合，研制出一种综合电动机助力器系统，使内燃机主要工作在最佳工况点附近，大大降低内燃机的排放，并可回收制动能量，通过装在小客车上极大地降低汽油机燃油消耗量从而使其成为低排放的节能汽车；日本丰田公司研制的混合电动汽车，其排放与传统汽油机车相比：CO2下降50%，CO和NOx排放降低90%，燃油节省一半。

在我国，随着针对私人购买新能源汽车的财政补贴政策的正式出台，市场人士指出，这将成为超级电容器进一步发展的契机。

在新能源汽车领域，通常超级电容器与锂离子电池配合使用，二者完美结合形成了性能稳定、节能环保的动力汽车电源，可用于混合动力汽车及纯电动汽车。

锂离子电池解决的是汽车充电储能和为汽车提供持久动力的问题，超级电容器的使命则是为汽车启动、加速时提供大功率辅助动力，在汽车制动或怠速运行时收集并储存能量。

在国内涉足新能源汽车的厂商中，已有众多厂商选择了超级电容器与锂离子电池配合的技术路线。

例如安凯客车的纯电动客车、海马并联纯电动轿车Mpe等车型采用了锂离子电池/超级电容器动力体系；厦门金龙生产的45辆油电混合动气公交车采用了720套美国Maxwell公司的超级电容器模组，并因其节油效果明显受到赞誉。

此外，上海奥威科技开发有限公司研发的将普通活性炭经高技术改性为高纯度活性炭，并制成电储新材料用于超级电容器的技术，已实现产业化。

他们生产的超级电容器开始用于新能源车，这标志着我国超级电容器研发应用已达到世界先进水平。

在国家推广新能源汽车的“十城千辆”计划中，该公司已接到产值超过10亿元的超级电容器订单。

6.超级电容器展望
在不断扩大的市场需求面前，超级电容器行业还处于起步阶段，现有超级电容器产品还存在不完善之处，寻找能够克服现有产品功能不足的新技术方案，提升产品性能，降低产品价格，拓宽产品在新领域的应用，加强其与动力电池的合作才是超级电容器未来的发展趋势和方向，尤其是其在新能源汽车领域的应用更决定了其战略价值，吸引了全球各主要国家投入大量的人力物力来研发。

美国、日本等国家的一些公司凭借多年的开发经验和技术积累，目前在超级电容器的产业化方面处于领先地位。

随着我国经济结构的深入调整，相信政府终将会发现其价值，并将陆续出台强有力的产业扶持政策以促进该战略性产品上下游产业链的发展，从而与广大超级电容器企业共同描绘其美好的未来。

（二）超级电容器碳电极材料概述
1．碳素材料
碳素材料研究主要集中在具有高比表面积和内阻较小的多孔碳材料和对碳基材料进行改性研究等方面。

常用的碳材料有：活性炭、碳黑、纳米碳纤维、玻璃碳、碳纳米管、碳气凝胶、网络结构活性炭以及某些有机物的碳化产物等[2]。

在众多的碳材料中，碳纳米管和碳气凝胶是前景较好的新型碳材料。

Q．Jiang 等[3]以CH4和La2NiO4为原料，用蒸气沉积法制得普通碳纳米管(CNT)，用KOH 溶液活化得到活性CNT，用于超级电容器，活性CNT的电容是普通CNT的2倍,比表面积为3倍，孔体积为1.5倍。

碳气凝胶是一种具有交联结构的纳米多孔材料，其密度变化范围大、孔隙率高、孔径分布广,用作超级电容器电极材料时，不需要加入粘合剂,电导率高。

碳气凝胶一般采用间苯二酚(R)和甲醛(F)为原料，在催化剂作用下经脱水干燥,得到RF碳气凝胶[4]。

由于间苯二酚成本较高，RF 碳气凝胶间苯二酚产业化受到限制。

以甲酚(C)代替间苯二酚得到CF碳气凝胶，虽然原料成本较低,但工艺条件苛刻，产业化也有困难。

W．Li等[5]将甲酚与间苯二酚按一定比例混合,再与甲醛反应,在常压下制得CmRF碳气凝胶。

分析表明：CmRF碳气凝胶与RF碳气凝胶结构类似，体积比电容为77 F/cm3。

2．金属氧化物及水合物材料
法拉第氧化还原反应产生的准电容是双电层电容的10~100倍。

最初研究的准电容超级电容器主要以RuO2为电极,以硫酸为电解液，RuO2电导率大,容量大,在强酸环境下稳定性好，可逆性高。

由于Ru的价格昂贵，且RuO2孔隙率不高，
难以商业化，为降低成本，改善性能，开展了以下工作：①使用各种方法，制备高比表面积的RuO2活性物质。

J．P．Zheng等[6]制得无定形RuO2·nH2O电极，所得比电容高达768 F/g。

②制备含Ru的复合电极材料,减少Ru的用量，增加RuO2的分散度。

N．L．Wu等[7]先后在RuO2中掺入MoO3、TiO2、VOx、SnO2制备各种复合电极，取得了一定成果；研究发现:碳-金属氧化物制成的超级电容器具有很高的比能量和比功率。

③寻找其他廉价的材料代替RuO2，研究较多的贱金属氧化物有NiO[8]、MnO2、V2O5[9]等。

MnO2资源广泛,价格低廉，环境友好，尤其是纳米级别的MnO2，有着良好的电化学性能，作为电池材料已有很多报道，但作为超级电容器电极材料报道不多。

M．Toupin等[10]用共沉淀法制备出纳米α-MnO2,比电容为166 F/g；L．I．Hill等[11]制备了各种晶形的MnO2，将其用于超级电容器；唐致远等[12]在MnO2中掺杂Fe3+，制备的超级电容器电极材料具有良好的电化学性能，比电容为114~318 F/g。

3．导电聚合物电极材料
导电聚合物是一种新型的电极材料，其贮能机理是：通过电极上聚合物中发生快速可逆的n型、p型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的贮存电荷密度，从而产生很高的法拉第准电容。

充电时，电荷在整个聚合物材料内贮存，比电容大。

导电聚合物具有塑性，易于制成薄层电极，内阻小。

聚合物电容器的比能量和比功率分别为30~50 Wh/kg和2~20 kW/kg，其比电容是碳电极材料的5~6倍[13],且聚合物电极材料可确保电容器在3.0~3.2 V的电压下工作，成本低，有较大研究价值。

开发导电性好、安全性好、成本低的水系电解液或电解质固态化也是研发超级电容器的主要工作之一。

近期研究工作主要集中在寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物，提高聚合物的放电性能、循环寿命和热稳定性等方面。

4．超级电容器碳电极材料的制备及性能
超级电容器具有比普通电容器的比能量更高,比二次电池的比功率更高、循环寿命更长、更耐温而且免维护等优点[14]。

电极材料和电解液[15]是影响超级电容器性能的重要因素。

目前国内超级电容器用活性炭主要来自进口,昂贵的价格(80美元/kg)限制了超级电容器的发展,探索合适的活性炭制备工艺,选择能产业化规模。