第五章(2)-环境友好催化技术举例

u纳米TiO
光催化剂简介※
2
u纳米TiO光催化剂的制备※
LUMO
Ø光催化技术的发展历史
ØTiO
光催化剂的优点
2
ØTiO 2光催化材料的特性
优缺点
ØTiO
光催化剂的催化机理
2
半导体的能带结构
半导体存在一系列的满带，最上面的满带成为价带（valence band，VB）存在一系列的空带，最下面的空带称为导带（conduction band，CB）；价带和导带之间为禁带。

当用能量等与或大于禁带宽度（E
）的光照射时，半导
g
体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）—空穴（h+）对。

Ø半导体价带的光激发
空气和溶液
中通常是氧
固体中的光激发和脱激过程
Ø光生电子—空穴对的氧化还原机理
还原反应
ØTiO 2光催化活性的光催化的影响因素l TiO 2晶体结构的影响
在TiO 2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性，原因如下：
l TiO
表面结构的影响
2
光催光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO
2
化剂，影响其光催化剂，影响其光催化活性的表面性质如下：
l 离子掺杂修饰
掺杂离子提高TiO 2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面：
氮掺杂的二氧化钛带隙结构
l表面螯合及衍生作用
表面衍生作用及金属氧化物在TiO
2
表面的螯合可进一步改善界面电子
传递效果，进而影响TiO
2
光催化活性。

1.可有效延长光生电子-空穴的复合
时间。

2.能造成光催化剂TiO
2
的导带向更负方向移动。

l超强酸化
增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。

一方面，通过二氧化钛的SO
4
2-表面修饰（超强酸化），是催化剂结构明显改善，有效地抑制了晶相转变，使得具有高光催化本证活性的锐钛矿含量增加、晶粒度变小、比表面积增大、表面氧缺陷位增加。

另一方面，SO
42-/TiO
2
超强酸催化剂表面由于受到SO
4
2-诱导的相邻L酸中
心和B酸中心组成了基团协同作用的超强酸中心增大了表面酸量及氧的吸附量。

混合液
均匀混合液
均匀混合液
黄色晶体
搅拌
滴加盐酸测pH 真空干燥
白色纳米TiO 2粉末
混合
水解
真空干燥煅烧纳米级醇盐水解法合成TiO 2的工艺流程图
l水热法 1. 前驱体:（TNB , NaOH 调整pH)
3ml TNB A 15ml C2H5OH NaOH Hydrothermal reactor 180 ℃，5h pH=5,6,8,10,12 Cool
B
TiO2,powder
Drying
Lavation
Centrifugal


2.前驱体:TNB,尿素水解
3ml TNB A 5mlC2H5OH Stirring C 80℃,4h;180 ℃,4h CO(NH2)2 B 10ml C2H5OH Drying TiO2 powder Lavation Centrifugal Cool Hydrothermal reactor


3.前驱体:TiCl4，NaOH 调整pH
2mTiCl 2mTiCl4 4
A A
NaOH 1,3,5,7ml B
B
Hydrothermal reactor 180 ℃,8h Cool
10mlC2H5OH 10mlC2H 5OH
White TiO2power White TiO2powe r
Drying
Lavation
Centrifugal


l微乳液法
前驱体:TiCl4,NaOH，HCl调整pH
16.8ml 正庚烷 正己醇 16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇 16.8ml 正庚烷 2.7ml 2.7ml 正己醇 1.5g CTAB ml TiCl 1.5g CTAB 1.8 ml TiCl 溶液 1.5g CTAB 1.8 1.8 ml TiCl 溶液 4溶液 44 16.8ml 16.8ml 正庚烷 正庚烷 16.8ml 正庚烷 1.5gCTAB 正己醇 1.5gCTAB 2.7ml 正己醇 1.5gCTAB2.7ml 2.7ml 正己醇
超声 声 超
混合 合 混
透明溶液 A 透明溶液 A 混合 pH 混合,调整 ,调整 pH 反应釜 反应釜 180 180℃ ℃,8h ,8h 冷却 冷却 离心 离心
超声 声 超
混合 合 混
透明溶液 透明溶液 B B
洗涤
干燥
白色TiO2粉 末


Ø掺杂型纳米TiO2的制备
l水热法（掺杂
Au） 5mlTiCl4(1mol/L) White precipitation NaOH No white precipitation
6.8mlHAuCl4 Lavation drying Purple powder Centrifugal Cool
Hydrothermal reactor 180 ℃,8h


l微乳液法（掺稀土元素）
16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇 1.5CTAB 1.8 ml TiCl4
超 声 超 声 混 合 混 合 混合 混合 , ,调整 调整pH pH 反应釜 反应釜 180 180 ℃ ℃ ,8h ,8h 冷却 冷却 超声 盐溶液 溶解 洗涤 干燥 盐酸 稀土硝 酸盐 离心
16.8ml 正庚烷 1.5 g CTAB 2.7ml 正己醇
超 声 超 声 混 混 合 合
透明溶液 透明溶液A A
透明溶液 透明溶液B B
+
白色TiO2粉末


l溶胶-凝胶法(掺杂过渡金属)
超声 HCl 溶解 少量C2H5OH 澄清溶液 HAc+H2O
TNB 黄色胶体 加热 搅拌 C2H5OH
掺杂型纳米TiO2
500 ℃,8h 凝胶
陈化 黄色溶胶


Ø 纳米TiO2光催化剂的负载
由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使用和回收 不便的问题，在实际的应用中很难利用，因此需要 对TiO2进行负载，以便在实际中得到很好的应用。

我们采用浸渍法、层层组装的方法对纳米TiO2进行 了负载，分别在石棉绳、玻璃纤维、沸石、分子筛 上进行了负载并测试了对甲醛的降解效率，得到了 较好的结果。

l浸渍法（载体为石棉绳、沸石、分子筛）
石棉绳 沸石 分子筛 浸泡 24h 100℃ 干燥 2h,除乙醇 灼烧 ,600 ℃ 8h
纳米TiO2 溶胶
催化性能 测定
负载型纳 米TiO2


l层层自组装法（载体为玻璃纤维布） 1.玻璃纤维布的前处理
玻璃纤维布 1%SDS溶液 15min H2O 5min 1%HCl溶液 80℃，30min 5min
聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐
H2 2O
带正电的玻璃 纤维布
H2O 5min
1%的PDDA溶液 15min
带负电荷的 玻璃纤维布

。