环境保护环境友好催化技术浅谈1

环境友好技术浅谈

一、前言

自20世纪70年代提出消除环境污染以来，全世界都做了很多努力，如美国专门设立了总统奖励，鼓励保护环境的创新技术和产品。自1996年创办以来，美国总统绿色化学挑战奖(The Presidential Green Chemistry Challenge Awards PGCC奖)始终致力于促进环境友好的化学品和化学工艺的创新。今年是该奖项的第14次颁奖，累计己有72个项日获得该项殊荣[1]。据统计，1987～1991年，世界的生产水平只提高了10%，而同期对空气、水源和土地的污染排放，整体降低了41%。尽管如此，还不能达到环境友好的要求。环境友好加工要求为：极高的转化率；接近100%的选择性；污染物的浓度必须降低至10-6级或零排放。这对一些应用科学，如工业催化、反应工程学和反应器设计等工程技术，提出了更高的要求[2]。

二、“绿色化学”与“原子经济性”

绿色化学与技术是当今国际化学科技的前沿，其核心是利用化学原理从源头上根除化学工业对环境的污染。绿色化学与技术的理想是采用“原子经济”反应，即原料中的每一原了转化成产品，不产生任何废物和副产品，实现废物的“零排放”，同时也不采用有毒、有害的原料、催化剂和溶剂，并生产环境友好的产品[3]。

绿色化学是20世纪末崛起的一门新兴学科，相对于传统化学它是未来化学化工发展的主要方向之一。它的英文名字为Green Chemistry，又有人称之为环境无害化学(Environmentally Benign Chemistry)、环境友好化学(Environmentally Friendly Chemistry)、清洁化学(Clean Chemistry)。它的定义是，利用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康和生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂产物及副产物等的使用和产生。发展“绿色化学”技术的思想首先在欧美国家生。1995年，美国设立“总统绿色化学挑战奖”，并设专门机构推动其发展。与此同时，欧洲也提出“可持续发展化学工业”的概念。日本紧随其后，于1998年设立了“化学技术战略推进机构”，主张确立新的化学技术体系，并于2000年提出“绿色可持续发展化学(GSC)"的概念，即通过包括产品设计、原料选择、制造方法、使用方法及循环利用等技术的革命，保证“人与环境的健康与安全”和“能源和资源的节省”。1998年在Anastas和Warner的绿色化学“十二条原则”中第一条(合成方法应具有“原子经济性”)和第九条(使用高选择性的催化剂)都提

到了绿色化学中新的催化方法是关键。可以说，化学工业的重大变革、技术进步大多都是随着新的催化材料或新的催化技术而产生的，要发展环境友好的绿色化学，就要大力发展绿色催化技术[4]。

绿色催化技术在化工过程开发和技术进步方面的作用是很大的，主要表现在以下几方面：①采用新型催化剂改进原有催化过程，提高转化率和选择性；②简化工艺过程，减少反应步骤；③缓和操作条件，降低反应压力和温度；④改变原料路线，采用多样化及廉价原料；⑤使清洁生产成为现实[5]。

进入20世纪90年代以来，环境保护过渡到一种更加科学和更具经济效益的境界，即现今广为接受的绿色化学境界。绿色化学利用一系列原则，降低或者消除有毒物质的应用或发生于化工过程，包括设计、生产和使用。共有12条原则，见表1.1。

表1.1 绿色化学的12条原则

1.防止废弃物的产生，而不是产生后再来处理

2.合成方法应设计尽可能将所有起始物嵌入到最终产物中去

3.只要可能，合成方法应设计成反应中使用和生产的物质对人类健康和环境无毒或毒性很小

4.设计的化学产品应在保护其应有功能的同时尽量使其无毒或毒性很小

5.尽量不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等）。如果一定要用，也应使用无毒物质

6.能量消耗应是越少越好，应能为环境和经济方面所认可，合成方法应在常温、常压下实施

7.只要技术上合经济上时可行的，使用的原料应是可再生的

8.应尽量避免不必要的派生过程(屏蔽集团、保护/去保护、物理/化学过程的临时性修饰)

9.尽量使用具有催化选择性的试剂。好过使用计量比试剂

10.化学产品中的设计应保留其功能，而减少其毒性，当完成自身功能后不再滞留于环境中，可降解为无毒的产物

11.需要开发实时、跟踪监控的分析方法，而预先监控有毒物质的形成

12.化学物质及其在化工过程使用中的物态，应选择为潜在化学随机事故（包括气体泄露、爆炸和着火）最小

其中，绿色化学第一条原则最为关键。1991年有机化学家Trost提出原子经济性概念，认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。实现原子经济性的程度可以用原子利用率或E-因子来衡量[6]。

原子利用率(%)=(预期产物的分子量/反应物的原子量总和)×100%

E-因子=产生废弃物的量(kg)/产品重量(kg)

显然原子利用率越接近100%或E-因子越小则越接近原子经济性。采用催化工艺过程可以简化合成步骤，实现原子经济反应。例如由乙烯制环氧乙烷的过程，以往为：

CH2CH2Cl2Ca(OH)2

CH22

O

+CaCl2+H2O

2871744411118原子利用率为:44/( 28十71+ 74) = 25%

如今为： CH 22O

CH 2CH

2+O 22

原子利用率=100%(实达产率99% )

以往制备抗帕金森病药物Lazabemide 1是从2-甲基，4一乙基吡啶出发经八步反应合成，总产率仅8 %，而采用

Pd 催化剂可一步完成，且原子利用率可达100%，已进行规模生产。

类似的例了还有己二腈的生产，以往产率仅为54%。

H 2C CH CH CH 22HCN x 2NC(CH 2)4CN

而杜邦公司的新过程为：

H 2C CH CH CH 2+2HCN NC(CH 2)4CN

甲烷的CO 2重整也是催化反应实现的。

CH4+CO 22CO+2H 2

原子利用率=100%。

传统化学反应采用产物生成收率百分数作为成功判据。绿色化学采用原子经济评价反应物进入目的产物的效率。可用Diels-Alder 反应和Witting 反应证明该原则。 Diels-Alder 反应 Cl

Cl Cl Cl Cl

Cl

Cl Cl Cl

Cl Cl 有机氯杀虫剂中间体

Witting 反应是在精细有机合成中非常有用的反应，广泛用于合成带烯键天然有机化合物，如角鲨烯、β-胡萝卜素等。Witting 因此获得了1979年的诺贝尔化学奖。反应过程如下：