应力腐蚀开裂机理及防护v1.2.

图：一催冷304/2B纵缝内表面焊缝裂纹
三、碳酸盐腐蚀开裂Carbonate cracking
1、机理 碳酸盐腐蚀开裂是在显碱性的含中高浓 度碳酸盐的碱性酸水、拉应力和腐蚀介质 共同作用下导致的开裂，氰化物有促进作 用。开裂往往沿着平行焊缝的母材传播， 偶尔也发生在焊缝熔合区和热影响区。
2、影响因素 影响开裂敏感度的因素有PH值、酸水中碳酸盐的 浓度和拉应力水平。
应力腐蚀的机理很复杂，学术上现有解释 SCC机理的学说较多，主要有： ① 电化学阳极溶解理论 ② 氢脆理论 ③ 膜破裂理论 ④ 化学脆化－机械破裂两阶段理论 ⑤ 腐蚀产物楔入理论 ⑥ 应力吸附破裂理论
通常的解释
应力腐蚀开裂是处于张力状态的合金, 在特定的腐蚀环境中,由于局限于合金内某 种显微路径的腐蚀而导致的破裂现象。
具体地说
是钢在应力的作用下产生滑移,使表面钝化膜 破裂,露出活泼的新鲜表面,滑移也使位错密集和 缺位增加,促成某些元素或杂质在滑移带偏析,这 都导致了活性阳极区的形成。在腐蚀介质作用下 发生阳极溶解,在这溶解过程中又产生阳极极化, 极化周围钝化,蚀坑周边重新生成钝化膜,随后在 应力的继续作用下,蚀坑底部的应力集中使钝化膜 破裂,这时产生新的活性阳极区继续溶解、钝化、 滑移、破裂,周而复始循环下去,导致SCC不断向 开裂前沿发展,造成纵深的裂纹,直至断裂。
表：SCC的环境严重性 水中H2S 水的PH <5.5 5.5-7.5 7.6-8.3 8.4-8.9 >9 <50 L L L L L PPM 100010000 H L M M H >10000 H M M H H
50-1000 M L M M M
SSCC 敏感性
环境 严重性 <200 焊后硬度 HB PWHT HB 200-237 >237 <200 200-237 >237
炼油厂常见应力腐蚀开裂形式
① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ 硫化物应力开裂 (SSCC) 碳酸盐腐蚀开裂Carbonate cracking 胺腐蚀开裂Amine cracking 氯化物应力腐蚀开裂(CISCC) 碱腐蚀开裂Caustic cracking 硫化氢环境下的氢致开裂/应力取向氢致开裂 氢氟酸环境下的氢致开裂/应力取向氢致开裂 氢氟酸环境下的氢应力开裂（HSC–HF） 连多硫酸应力腐蚀开裂（PTA）
H
L
H
H
NO
L
M
M
L
M
H
NO
NO
L
L
L
L
M
NO
NO
NO
3、选材及防护 消除应力、选纯净钢 4、案例 装置：有硫化物和水存在的装置； 某炼油厂催化裂化装置稳定汽油部分换热 器的壳程（材质为16Mｎ）发现开裂，进行 化学分析、微观组织观察、硬度测试及断口分 析，测试分析结果表明：在断口沉积物中的硫 含量高，母材和焊缝的化学成分正常，裂缝起 源于壳体的焊缝区，开裂是硫化物应力腐蚀开 裂造成的。
6、硫化物应力开裂、氢致开裂/应力 取向氢致开裂比较
6.1氢致开裂HIC 定义为在金属内的不同平面上连接相邻的氢鼓泡 在内部或在金属表面上的阶梯状的裂纹。氢致开 裂并不需要外部的外加应力。 6.2应力取向氢致开裂 SOHIC 定义为许多细小的气泡堆积在一起，排成阵列， 氢诱导裂纹平行于阵列方向。因高度集中的拉应 力的作用，裂纹的方向是横穿母材厚度的。 SOHIC是HIC的一种特殊的形式，。
炼油厂常见腐蚀形态及 机理 (应力腐蚀开裂)
茂名分公司RBI小组
2007年9月
一、应力腐蚀开裂SCC
1、定义 指敏感金属或合金在一定的拉应力和一 定的腐蚀介质共同作用下产生的特殊断裂 方式称为应力腐蚀开裂（SCC）。 应力来源于外加应力、焊接和冷加工产 生的残余应力、热应力等。
2、应力腐蚀开裂机理
>1000 H H H
38-66 67-93 94-268
氯应力腐蚀裂纹敏感性CLSCC
CL- PPM 温度
0C
PH>10
>1000 L M
1-10 L M
11-100 L L
101-1000 L L
<93 94-268
3、选材及防护
① 焊后热处理 ② 喷丸等表面处理 ③ 降低Cl-和O2含量 ④ 加缓蚀剂 ⑤ 合理选材 用高镍奥氏体不锈钢，在奥氏体不锈钢或双相不锈钢中加入Si， 采用双相不锈钢或高钝铁素体不锈钢 ⑥ 涂层 例镀Zn层
HIC/SOHIC环境严重性
七、硫化氢环境下的氢致开裂/应力取向氢致开裂
1、机理
氢致应力开裂（HIC）定义为金属内部或表面的氢鼓包（HB） 相互连接而形成的内部开裂，形成HIC不需要有外部应力，开 裂是由氢鼓包形成的压力造成。阴极反应生成的氢原子聚集钢 表面，由于HS-的作用加速向钢中渗透，在钢材的缺陷（气孔 等）处结合形成氢分子，体积鼓胀，形成鼓包。鼓包连续就引 起金属内部分层或裂纹。反应过程如下：
四、胺腐蚀开裂Amine cracking
1、机理 胺腐蚀开裂定义为一定温度下，存在链 烷醇胺水溶液的环境中，金属在拉应力和 腐蚀共同作用下的开裂。 主要出现在使用链烷醇胺水溶液从各种 气体或氢气中吸收H2S和CO2等酸性气的胺 处理装置中。 消除应力热处理是防止胺腐蚀开裂的有 效方法。
2、影响因素 开裂的敏感度跟胺的种类、浓度、温度、应力情 况有关。 3、选材及防护 消除加工和焊接应力； 4、案例 主要出现在使用链烷醇胺水溶液从各种气体或氢 气中吸收H2S和CO2等酸性气的胺处理装置中。如 气体脱硫、酸性水处理装置中。 某炼油厂脱硫装置MEA系统的贫胺和富胺液换热 器的壳程于1986年10月发生开裂，经对焊缝进行硬 度检测、着色探伤和电镜扫描观察，对其成分进行 分析，经过测试分析结果表明：裂纹是由于胺腐蚀 开裂造成的。
表：碳酸盐腐蚀开裂的敏感性
水的PH
<100
CO3在水中含量PPM
100-500 500-1000 >1000
7.6-8.3
L
L
L
M
8.4-8.9
L
L
M
H
＝9
L
M
H
H
3、选材及防护
①消除应力处理 ②工艺防腐 例如：制氢装置通过分析溶液中的铁离子 浓度，采用五氧化钒进行工艺防腐蚀。
4、案例
通常在催化裂化装置分馏塔的上部冷凝回流系 统、下游的富气压缩系统；制氢装置转换系统和 脱碳酸系统碳酸气的凝缩水系统和及其它装置酸 性水处理系统易发生这类型的应力腐蚀开裂。 例如：某炼油厂脱硫装置再生塔底部系统及富 液管线系统，管线多次出现过裂纹，经分析，该 系统温度为98℃，PH值为9.5，属碱性环境，介 质有CO2和胺，经过测试分析结果表明：裂纹是 由于碳酸盐引起的应力腐蚀开裂造成的。
由于应力腐蚀的影响因素多，过程比较复杂，因此 对不锈钢应力腐蚀的机理认识尚未统一 对于高强度不锈钢如马氏体不锈钢的应力腐蚀，许 多人认为氢脆起主导作用；也有人认为在中性水 溶液中，是阳极溶解的作用 对于奥氏体不锈钢，目前倾向于用滑移——溶解— —断裂模型来解释 至于Cr-Ni奥氏体钢的晶间型应力腐蚀，目前的主 要见解有： 1）在应力作用下，晶界贫铬区的选择性溶解； 2）在应力作用下，钢中杂质沿晶界偏聚而引起的 优先溶解； 3）在应力作用下，晶界沉淀相本身的溶解等
4.3 敏感材质 (1) 合金比纯金属更易SCC (2) 不同组织具有不同敏感性 铁素体不锈钢比奥氏体不锈钢不易“氯脆”
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5、防止或减轻应力腐蚀的途径
防止或减轻应力腐蚀的途径可从焊接、应 力、冶金三方面进行控制。 材料选择、控制环境条件、消除(降低)应力 ① 降低设计应力 ② 合理设计与加工，减少应力集中。 ③ 采用合理的热处理方法消除残余应力，或 改善合金的组织结构，以降低对SCC的敏感 性。 ④ 其它方法：合理选材、去除介质中有害成 分、工艺防腐等。
五、氯化物应力腐蚀开裂 (CISCC)
1、机理 奥氏体不锈钢的氯化物应力腐蚀开裂发 生在含有氯化物的水环境中，对ClSCC的 机理目前有多种假说，其中一种认为Cl原 子吸附在材料裂纹尖端，造成材料原子间 的结合力下降，导致裂纹扩展。 氯化物应力腐蚀开裂一般为穿晶型且高度 分叉。
2 、影响因素
① 介质的影响 影响的递减顺序：Mg2+、Ca2+、Na+、Li+ 一般浓度↑→SCC↑，保温层破损，而水中Cl-浓 缩→SCC ② 温度影响 一般T↑→SCC↑
3.2 微观特征
微观形貌多为穿晶型，也有沿晶型和穿晶+沿晶混合型；裂纹的 宽度较小，而扩展较深，裂纹的纵深常较其宽度大几个数量级；裂 纹既有主干又有分枝；典型裂纹多貌似落叶后的树枝，裂纹尖端锐 利。 断口形貌 宏观断口多呈脆性断裂。断口的微观形貌，穿晶型多 为准解理断裂，常见河流、扇形、鱼骨、羽毛等花样；而沿晶型则 多为冰糖块状花样。
图：氯离子的引起的奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂外观
六、碱腐蚀开裂Caustic cracking
1、机理 碱腐蚀开裂定义为一定温度下，存在氢氧 化钠（NaOH）的环境中，金属在拉伸应力 和腐蚀共同作用下的开裂。开裂主要由电 化学反应的阳极过程引起：
部分氢原子又渗入钢材引起脆化。
2、影响因素 开裂的敏感度跟金属材料、温 度、碱浓度、应力情况有关。 3、选材及防护 ① 碳钢不消除应力处理 ② 碳钢消除应力处理（阀门内件 镍合金） ③ 用镍合金
3、应力腐蚀裂纹特征
3.1 宏观特征 ①几乎无宏观塑性变形。 ②腐蚀区往往呈树枝状裂纹，裂纹常呈龟裂和风干木材 状，其它部位腐蚀轻微，甚至保持金属光泽。 ③主裂纹与拉应力垂直，裂纹的走向与所受应力特别是残 余应力有关。 ④某些材料（如奥氏体不锈钢）裂纹和断口形态与应力大 小有关。应力小则裂纹为一条直裂纹，断口撕裂棱较 薄；应力中等，裂纹呈分枝状，断面撕裂棱较厚，撕裂 棱壁也较光滑；应力大，裂纹呈网络状，撕裂棱更厚， 棱壁更不光滑。 ⑤断面一般失去金属光泽，往往有腐蚀痕迹 。
4、案例
发生此类型应力腐蚀存在使用不锈钢材 料而存在氯离子的各装置。 例如：某炼油厂催化裂化装置碳燃烧罐 以及提升管反应器的波纹管在四次开停过 程中发现多次由点蚀引起的开裂，装置于 1989年5月投入使用，所有的运行时间共 1.5年，进行了晶相结构观察、裂纹分布、 延伸形状和断口特征分析，腐蚀失效属于 典型的氯离子的引起的奥氏体不锈钢应力 腐蚀开裂。
二、硫化物应力开裂Sulfide Stress Cracking
1、机理： 金属在拉应力及硫化氢及水的综合作用 下出现的开裂。开裂的部位通常是高强钢 的焊接熔合区或低合金钢的强热影响区。 腐蚀的产生主要因为硫化氢产生的氢原子 渗透到钢的内部，溶解于晶格中导致材料 脆化所致。
2、影响因素 钢材的SSCC敏感度影响因素与材料的硬度、温度、 应力水平、PH值和H2S浓度有关。CN-和Cｌ-对开 裂有促进作用。
穿晶SCC显微形貌
4. 产生条件 4.1 具一定拉应力 拉应力来源： 残余应力: 加工 服役时 热应力 焊接 装配
工作应力
腐蚀产物膨胀→应力
4.2 特定的介质 ①引起金属或合金产生应力腐蚀断裂的一些介质 如锅炉钢“碱脆”，低碳钢的“硝脆”，奥氏体不锈钢的“氯脆”， 黄铜的“氨脆” 注意局部位置的浓缩作用使介质条件变化，例如pH=7的含Cl溶液中，坑底或裂纹顶端pH值可达1~3，因而会促进SCC。高温水 中几个ppmCl-即可引起SCC不锈钢管道保温层损坏，雨水中Cl-浓 缩后也会SCC ② 能使金属钝化的介质 ③具有一定的电位范围 活化一钝化转变区 ④一定的温度界限或范围 60℃以下奥氏体不锈钢SCC很少发生
③ pH影响 pH↓→SCC↑ ④ 应力影响
⑤ 晶体结构的影响 铁素体钢较奥氏体不锈钢不易SCC，从而一 些对稳定铁素体组织有利的元素（Cr、W、 Mo、V、Al等）对抑制SCC有利
氯应力腐蚀裂纹敏感性CLSCC PH≤10
CL- PPM 温度
0C
1-10 L M M
11-100 M M H
101-1000 M H H
4、案例
发生此类型应力腐蚀存在于锅炉、蒸汽 发生器、碱洗脱硫等设备。 例如：某炼油厂新制氢装置废热锅炉过 热器接管焊缝发现开裂，该管材质为1Cｒ 19Nｉ9，由于焊接过程中，管件存在残余 应力，在氢氧化钠存在环境下，在管道焊 缝晶界处发生点蚀，在应力的作用下形成 沿晶开裂，在残余应力和腐蚀介质共同作 用下最终导致管线开裂。