染料的基本性质

第三章染料的基本性质
第一节物理性能
1953年英国染色工作者协会（S.D.C）提出分散染料的定义是:一种不溶于水的染料,最初推广应用于醋酯纤维,在应用时通常采用细粒的悬浮体水溶液.这个定义对今天的分散染料来说已不适用.现在的分散染料.虽不含水溶性的磺酸基团,但具有适量的低度水溶性,约为直接染料的0.01%.在染色时依靠分散剂才能均匀分散在染浴中.从实用意义来说,人们通常是结合分散剂来看待染料水溶性的.所以当染料粒子的在溶液中消失光散射现象时,即认为这些染料已达到溶解程度.这些溶解的染料粒子以单分子体、低分子联合体或被分散剂所溶解了的染料等不同形式的存在。

提高染料溶解度最简捷的方法就是增加温度，但各种染料之间差异较大，如图1-33。

分散剂与染料溶解度有十分密切的关系。

一般阴离子型的表面活性剂可以提高溶解度好几倍，有些非离子型表面活性剂对分散染料的溶解度提高很多，但是它们对温度十分敏感，那就是提高的程度随着温度升高而下降。

根据染色要求，分散染料原则上也应象酸性染料一样，必须处在一种分子分散体系才能进入纤维内部，因此对采用吸尽法染色来说，染料的溶解度对于染色性能有决定性的影响。

染料在水中的溶解程度，会影响纤维内部的浓度平衡。

在这一点上，对于染色的匀染度和染料的吸尽作用是很重要的。

根据能斯特分布定律，溶解在纤维内部染料的浓度C F和溶解在染浴中染料浓度C1之间的关系是不变的。

因此在温度不变的情况下，由于分散剂的作用，使染浴中的染料溶解度提高，必然含有更多的染料被纤维所吸收。

如是提高C1,K（能斯特平衡常数）保持不变，结果是C1必然提高，假如分散剂对染料起抑制作用，那么这种情况就要出现偏差，结果K值不变。

染料在水中的溶解度不仅关系到染色热力学平衡常数K，并且也在动力学上影响染色。

分散染料在水中的分散状态，由于时间、温度及染浴中其它物质的影响而发生变化。

一种重要的现象是结晶。

染料制造工厂虽然设法使染料粒子大小均匀，但实际上很困难。

当分散染料颗粒在1um 时，肯定存在差大于1um和小于1um的染料粒子。

在溶解时，优先得到溶解的是颗粒较小的染料，而大颗粒的染料却吸附从过饱和溶液中结晶出来的染料，结果是晶体逐渐增加。

通过周期性的升温和冷却，这种现象不仅加速而且更为剧烈，如图1-34所示。

采用液流式染色时，必须注意这种现象。

在实际染色过程中，由于染浴中的染料不断为涤纶染着而减少，所以晶体增长情况并没有这样严重。

但在染深色时，染浴中存在着相当数量的染料，如果染浴温度不是逐渐下降而突然冷却，那么在饱和染浴中已溶解的染料就会在少量尚未溶解的染料粒子周围结晶出来。

从实践中发现，染浴中的分散剂能起到稳定作用，并能抑制染料粒子的增长。

除了染料晶体增长的现象外，还有一种晶体的变异作用十分有害。

比德曼（Biedermann）发现了这种晶体变异的现象。

分散染料在合成过程中，许多染料会结成亚稳态（metastable）的变异晶体，这种晶体不稳定，具有向比较稳定状态的晶体变化的倾向。

化学结构为同一物质的变异晶体，不仅X射线衍射光谱不同，而且熔点和溶解度也各不相同。

没同的变异晶体表现不同的染色性质，这是因为对纤维的亲合力，即纤维内部的饱和点，取决于染液内晶体的溶解情况。

染料的基本粒子，即在显微镜下能观察到的单个粒子，可以集合而成为凝聚体（aggregates）、集聚体（agglomerates）和絮聚体（flocculates）等。

凝聚体是一种基于粒的结合体，其表面已结合在一起。

集聚体是基本粒子或凝聚体的一种松弛的集合体，相互之间在角上或边上相连，但不是结合的。

絮聚体也是一种集聚体，但用很小的切变力就能分离开来。

染料分散体系中最常见的染料粒子最集聚体。

形成集聚体的一个必要条件是基本粒子之间的吸引力要大于相互之间的排斥力。

阴离子型分散剂的吸附作用使染料粒子带有负电荷，溶剂中的正电荷成为这种粒子表面负电荷的对应离子。

在贴近粒子周围形成一双电层，称斯特恩（Stern）双层效应，其中同时包括正电荷与负电荷。

在这外面，有一层散乱电层带有“”电势。

当两个粒子的散乱双电层相互渗入时，就会产生
静电排斥。

某种情况下，染浴在循环中所产生的切变力（shearing force）就足够使染料产生凝聚作用。

对于染浴流速较高的区域，这种切变力可能达到相当程度。

然而更常易发生的是当温度升高后，加快布朗运动，使某些基本粒子渗入到其它粒子的分散剂层中，从而不可避免地产生结合作用。

当分散体系中分散剂的浓度下降时，基本粒子的“”电势随之下降，亦就相应降低粒子间的排斥力。

由于聚集体易在织物上沉淀，足以导致染色耐磨牢度的下降。

凡染浴中的分散染料浓度越高以及染色时温度越高和时间越长，就越易产生集聚体。

分散染料染色时，应避免采用大量的电解质和阴离子物质。

电解质可能改变“”电势及染料粒子的水合作用而造成不稳定。

阴离子物质会破坏基本粒子周围的阴离子型稳定外包层而造成集聚作用。

关于聚合电解质如聚丙烯酸酯类的稳定作用相当于保护胶体，它会吸附在染料粒子的表面。

这种吸附程度和染料种类有关。

在阴离子分散剂的配合下，这种类型的电解质对分散染料能起稳定作用。

第二节染色性质
分散染料主要是低分子的偶氮、蒽醌及二苯胺等的衍生物。

从染料分子结构来看是属于非离子型的。

但含有羟基、偶氮基、氨基、芳香胺基、芳香亚胺基、甲氧基、乙氧基、二乙醇胺基等极性基团，使染料分子带有适当的极性，赋予染料对涤纶的染着能力。

分散染料的低溶性是一个十分重要的性质，因为只有溶解了的染料分子{直径约为1~2nm(10~20 )}才能进入涤纶微隙，在纤维内部进行扩散而染着。

分散剂可以提高染料的溶解度，但是分散染料在水中的溶解度不能过大，否则不易染着涤纶。

所以在染浴中添加的剂以增加染料的溶解度，可以起到缓染甚至剥色作用。

分散染料对涤纶染色的过程以吸尽法为例说明。

分散染料在水中的染料微粒子吸附在纤维表现，并进入纤维空隙而向内部扩散。

决定染色作用的基本因素是相对亲合力、扩散特性和结合能力。

所谓相对亲合力是指染料分子从水一边向纤维一边吸引的程度。

扩散特性是染料分子通过涤纶分子空隙的压力，但涤纶对染料扩散的阴力很大，因此要依靠高温。

分散染料对涤纶的染着，主要依靠分子间范德华力相互吸引。

由于染料分子结构上某些极性基团（如-OH、-NH2、-NHR等）的存在可以供给质子，与涤纶分子大量存在的吸质子基团>C=0可以形成氢键结合:
O
N-H…O=C
NO
H CH2
Cell
此外，染料分子上供电子基团与吸电子基团使染料分子偶极化，这样与纤维上的基团形成偶极矩：
涤纶无定形区约占40%。

无定形区和结晶区边缘的分子链都有可能和染料结合。

分散染料在涤纶上的染色饱和值是很高的，可以染得深色。

但在实际生产中，要获得深色需要耗用大量分散染料，因此高浓度的分散染料的利用率较低，也就是说染料得色深色度与耗用染料的数量不是直线关系，这就是所谓染料提升力的问题。

造成这种染深色困难的原因主要是涤纶纤维的分子结构太紧密，阻碍染料
分子扩散。

图1-38是分散染料泊热溶法染色的提升力曲线。

图1-39是高温高压法染色的提升力曲线。

从图中可以看到得色深度与染料用量不是成绝对正比关系。

涤纶和分散染料之间的亲合力为20.9~25.1kj/mol(1300C) ，比聚酰胺纤维与酸性染料间的83.6 kj/mol （1000C）和腈纶与阳离子染料间的41.8 kj/mol（980C）为小，所以要达到匀染的效果，从理论上来讲应该是比较容易做到的，但在实际生产中，由于温度分布难以均匀，所以要做到没有色差是困难的。

在吸尽法染色中，染料的迁移性对减少色差有显著的关系。

因此采用低迁移性的染料染色时，可以加入助剂，以便促进染料迁移。

这类助剂如扩散剂NNO等，一般可以提高迁移率20%左右。

它们的基本作用在于改变染料在纤维与水之间的分配关系。

采用非离子型表现活性剂作为染色助剂，则在高温时达到它们的浊点时就失去作用，反而导致染料凝聚以致形成焦油状物。

为了解决这种矛盾，可以采用非离子型表面活性剂和阴离子型表现活性剂的混合物，但用量过多，会降低上染率。

分散染料不仅分子结构较为简单，而且又不含电离性基团，所以有一定的蒸汽压，出现升华现象。

升华的速率与温度成正比。

由于分散染料这种独特性能，可以利用作为气相染色、热溶染色、转移印花和转移染色。

但这种性能又往往导致熨烫性能的下降。

在分散染料系统中，凡是分子量较小、极性基团较少的偶氮类及分子量较小的蒽醌类品种都是容易升华的染料。

这些染料的耐热性差，在染色时大量气化的染料分子来不及被涤纶吸附，散逸在空气中，使设备沾污和棉纤维沾色而浪费染料。

但是这些染料却适合于吸尽法染色，可以获得很均匀的色泽。

图中左上部分是升华牢度较好的高温型染料，但迁移性差，染料不易在涤纶上自由分配均匀。

右下部分是升华牢度较差的低温型染料，但迁移性较好，染料容易在涤纶上自由均匀分配。

所以在实际染色中，必须根据采用的染色方法，选择性质相似的染料配伍才能收到良好的染色效果。

染液的PH值对分散染料的影射是多方面的，它不仅影响色光，还可能破坏染料。

以分散黄7号为例，不同的PH值影响如下：
以上式可以看到，在碱性状态时会转化成石碳酸酯结构。

这种阴离子性的石碳酸酯结构的染料在水溶液中的溶解度比没有离解化的结构要高些，并肯定具有不相同的染色平衡常数。

这种反应是可逆的，在中性或微酸性溶液中，会重新出现未离解化的结构。

但碱对有些分散染料能起水解反应。

例如某些分散染料中的酯基能与碱起皂化作用：
经过水解后的染料不仅色光改变，而且亲合力也不相同。

所以碱对有些分散染料能起永久性的破坏。

棉纤维素中的粮原甙键对酸类具有敏感性。

涤棉混纺织物在染浴PH值较低时能发生水解，形成半缩醛，具有还原作用。

这种还原作用使一些偶氮结构的分散染料在色光和结构上起变化。

例如
这种还原性分解，染浅色时更为明显。

对红色和蓝色的分散偶氮类染料来说，也较为敏感。

染浴的PH值如控制在4~5范围内，大部分分散染料有较好的耐还原性能。

但当PH值低于4时，棉纤维会水解，纤维素的端基会产生还原作用。

第五章高温高压染色法
升华点较低和分子量较小的染料适合用高温高压染色法。

这类染料的匀染性好，色泽浓艳。

用这种方法染色后的织物手感良好。

如果采用一般高温型染料染色，则不仅得色量有所下降，而且色泽也不鲜艳。

分散染料高温高压染色法适合多品种、小批量生产。

适合纯涤纶及其它混纺织物。

分散染料的高温高压染色法和热溶染色法是分散染料染色最重要的两种染色方法。

虽然两种方法都能获得较好的染色质量，但在染料利用率方面，高温高压法可达到90%左右，而热溶法只能达到70%左右。

此外在耐摩擦性能方面，也是高温高压法为优。

以织物染色设备来说，高温高压法有吸尽一间歇法和轧蒸一连续法两种。

在吸尽一间歇法中又有平幅法和绳状法两种方式。

从对效率的质量来说，以绳状液流法较为满意，也是当今发展的主流，织和成带状随染液流动而着色。

此外还有专用于纱线及纤维的高温高压染色机。

第一节染色机理
在通常温度下，在分散染料的悬浮液中，结晶颗粒的染料和溶解了的染料处于动态平衡。

当染浴温度在60~700C时，染料对涤纶几乎不上染，温度升高至900C时，染料的上染逐渐增加，到达1100C 以上时，染料的上染速率迅速增大，染料对涤纶上染开始时，溶解了的染料首先被纤维外层吸附，接着向纤维内部扩散，打破了染浴内部的动平衡状态。

染料上染纤维后，染料分子向纤维内部扩散，这种扩散速度与温度成正比关系。

这是由于提高染色温度，加剧了涤纶中无定形区高分子链段的活动，增大了微隙，降低了染料分子扩散的阻力，增加染料分子扩散的有效浓度，从而大大加速染料的扩散和上染速率。

如果温度停留在常压沸腾浴内（>1000C），上染速率很慢，上染平衡时的染料吸附量也很低，无法应用于工业生产。

因此只有加大压力，使温度达到1300C左右，才有较高的上染速率和满意的染色效果，并能符合生产要求。

对某些分子结构较大的分散染料来说，只有加高温度才能改善向纤维内部扩散缓慢的状况，所以也只有严格控制一定的高温度，才能得色较深，色光明亮、纯正和最大限度的利用染料。

对色泽较浅的品种，则可以减少高温染色时间。

图1-60为三种不同染料的温度与吸尽率曲线的比较。

根据实践结果，分散染料的高温高压染色法采用的温度为1300C，此时蒸汽压接近1.96*105Pa。

开始染色时的温度应为60~700C，以后逐渐上升。

如果起染温度过高或升温太快，对某些染料可能引起凝聚，造成色斑或染色不匀的现象。

第二节染以条件的控制
高温高压染色时，必须注意控制PH值。

一般在染色时加入磷酸二氢铵-醋酸、硫酸铵-蚁酸、硫酸铵-醋酸等缓冲液，使染液维持酸性（PH值5~6）。

因为在高温染色时，如不加入缓冲剂，往往使染浴呈碱性。

产生碱性的原因为：
（1）、用硬水为染浴，在高温时能产生下列水解反应：
Ca(HCO
3)
2
CaCO
3
+H
2
O +CO
2
Mg(HCO
3)
3
+H
2
O+CO
2
(2)、分散染料商品中加入大量分散剂等助剂，有时也可以使染浴在高温时带有碱性。

在高温高压染色时，碱性的染浴使染料产生加水分解。

H
2
O
Ar CH
2CH
2
.O .CO .CH
3
Ar CH
2
.CH
2
OH +CH
2
COOH
H
2
O
Ar NHCO .CH
3 Ar NH
2
+CH
3
COOH
H
2O H
2
O
Ar CN Ar-CONH
2 Ar-COOH+NH
3
水解破坏了染料的极性和染浴PH值的平衡，染料分子结构上如含有酚基，则可能发生离子化： Ar-OH OH- Ar-O-
另外有些分解染料在偏碱或偏酸的介质中会发生还原分解。

这些都会改变染料的上染性能和色光，从而导致牢度下降和形成色差。

当酸性过强时，容易影响色光，对棉纤维的强力有严重影响。

在高温高压染色法中，必须防止染料的凝聚。

通常分散染料的颗粒直径在1um左右，涤纶单纤（monofilament)）径为15um左右，单纤之间空隙为5um左右。

在正常情况下，染料颗粒可以自由通过单纤之间空隙，如果产生凝聚，染料颗粒可以超过5um以上，这样就足以被阻在单纤间隙之外，难以完成染色反应，如图1-61所示。

凝聚的染料停留在织物上，超过100um长度时，就形成可见的色斑。

染料凝聚的原因很多，如化料时不完全，涤纶各聚物和水质的干扰，升温速度不适当等。

为了防止染料凝聚，加强染料分散性，通常都必须加入分散剂。

分散剂和染料的作用关系如图1-62。

分散染料在分散剂的协助下，才能在染料中成为一个分散均匀相，完成染色作用。

为了保持染料粒子在染色过程中有良好的悬浮分散状态，在商品染料中都拼入大量阴离子型表面活性剂，如扩散剂NNO、木质素磺酸钠等。

但是在高温高压的梁浴内，扩散剂NNO等易从分散染料的晶体颗粒表现解吸下来，染料颗粒进一步发生凝聚，可以沾附于织物表现，造成色斑。

为了解决这个问题，可以下列两个方面着手。

（1）、选择热稳定性好的分散剂，如苯酚或萘酚的磺酸钠盐与甲醛的缩合物等；（2）、在染浴中再添加其它表面活性剂，以增加染浴的稳定性。

一般加入阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。

非离子型表面活性剂的浊点虽都在1000C以下，如常用的渗透剂JFC的浊点为500C左右，但因已有阴离子型表面活性剂存在，浊点会有提高，也可用于高温染色，只要品种和用量选择恰当，非但可起到良好的分散作用，还可以起缓染作用，达到匀染的效果。

比较起来采用阴离子型表面活性剂较好，如扩散剂N、拉开粉BX、胰加漂T等，用量为0.5g/L；如果染深色，由于染料中有较多分散剂存在，可以不必加入。

高温高压染色时间，一般60min已足够。

染色完毕后，必须注意先用沸水洗涤，否则齐聚物析出并沉淀于织物表面，产生白斑疵点。

原因是齐聚物在1200C染色时，已经溶解在染浴中，如果水洗温度突然下降到900C以下，它们就要从染浴中析出。

第三节染色工艺
本节的染色工艺是指织物的吸尽一间歇法。

用平幅方式生产，可采用高温高压的卷染机或经轴染
色机，卷染法的操作主要是配制染浴和制订操作程序。

如以涤棉织物为例。

每卷长度约为550~650m，重量约为55~65kg。

中、深色染浴组成为：
分散染料 xg
磷酸二氢胺 400~600g
胰加漂T 酌量
醋酸（如水质PH值过高，可添加）
加水成 250L
各种色泽举例，如表1-111。

每轴长度：660m,重量67kg
织物：11.32tex*11.32tex,密度100*92
高温高压染色的操作必须采取低温始染，然后逐步升温。

如果始染温度过高或升温太快，对某些染料可能引起凝聚而造成疵点。

对较浅色泽的品种，到达高温染色的温度后，可以适当减少染色道数。

具体操作如下：
○160~700C水洗二道；
○260~70700C染色二道，在三道内升温至1300C（压力1.76*105~1.96*105Pa），共染七~十道（即2.5~3h）,染毕停车，降温至900C；
○380~900C，浴量300L，水洗二道；
○470~750C，浴量200L，还原清洗四道；还原清洗液每升含量为：
NaOH(420Be) 3mL
保险粉（85%） 2.5g
阴离子型表面活性剂 3g
○570~800C，浴量300L，水洗二道；
○640~500C，浴量300L，水洗二道；
○7冷流水上卷。

染后再用常规条件对棉部分进行染色。

绳状方式生产的设备很多，下面介绍一般的染色工艺。

这种工艺或用阶梯式线条表示，如图1-63所示。

具体操作为：
○1织物（或纱线）先在酯酸或酯酯和醋酸钠组成的缓冲浴（PH值4.5~5.5）中处理。

○2加入阴离子型分散剂如木质素磺酸钠和分散剂NNO等。

○3升温至600C分两次加入分散染料。

○4每分钟升温约20C升至1300C。

○5染色约50min.
○6降温○1，降温速度每分钟10C降至800C，防止齐聚物析出。

○7使第○2步中的分散剂降温，每分钟降温约20C降至600C。

○8、○9水洗。

○10还原清洗，清洗液每升含保险粉1g,磷酸三钠2g,合成洗涤剂0.3g.
○11热水洗。

○12冷水洗，中和和冷水洗。

近年来涤纶超细纤维出现。

它的纤维在0.3dtex以下，因而其比表面积增大数十倍，因此对染色影响很大。

这些影射是吸收染料多，造成染料消耗大，要比普通纤维多数倍。

又由于吸收染料的速度快，容易造成不均匀。

另外根据测定，而晒牢度和湿牢度均差。

解决方法一是选择染料，一是调整染色工艺来缓解矛盾。

根据实践，使用单偶氮型和蒽醌类分散染料品种，难以解决由于热迁移等作用，造成湿处理牢度下降0.5~1级和耐晒牢度1~2级的现象。

近年来发展杂环类的苯二呋喃型分散染料能够经受高温而不影响处理牢度。

这类染料如ICI公司的Dispersol Redc-BN 和Brill、 Scarlet D-SF (C.I分散红356和367)等。

由于纤维的比表面积增大，造成无定形区的增多，以致始染速度很快，容易造成染色不匀。

解决
方法可以降低始染温度约10~150C，然后再升到标准温度，另一种方法是添加芳香羧酸及磷酯酯类匀染剂，这种匀染剂的作用是加速染料的扩散，属阴离子电离性质，比重约1：1，能溶于水。

如Ciba-Geigy 公司的Univadine DIF能与它配伍的染料有Terasil Yellow4G、 Golden Yellow2RS 、Pink3GN、Violet BL-01 、Blue BGE、 Navy BGLN 、Red R、 3BL-01、 Blue3R BG-01。

第七章分散染料的泳移现象
由于分散染料的疏水性强和水溶性小的特性，在其它条件的影响下，在水介质中能产生移动，称作泳移现象在有些情况下有利于染色，而在较多数的情况下却造成染色不匀和牢度下降。

泳移现象主要发生在染色和染后的三种情况：即热溶染色和常压高温染色等轧染法的浸轧染液后的烘干过程中，高温高压法等的吸尽法染色过程中，以及染后定形等热处理过程中。

第一节轧染后烘干过程中的泳移
分散染料轧染后烘干过程中的泳移，是指染料在固色前，在中间烘燥过程中产生的泳移现象。

这种泳移现象导致产生色差、深边、浅边、白苡等一系列染色疵点以及湿搓洗牢度的下降。

这种现象在涤纶占比例较高的混纺织物中尤为严重。

令人难以捉摸的是这些疵点在固色前难以发现，因此很难避免。

这种泳移也包括泳移物质的运动，因而伴随着扩散作用。

分散染料这种泳移是在水蒸发的区域产生。

染料对纤维的亲合力越小，则泳移现象也越显著。

实际情况是，凡织物温度在1000C以下，在无助剂的情况下，在轧后烘干过程中，分散染料对涤纶是没有亲合力的，因此泳移现象很容易产生。

热溶法染色中，织物浸轧染液后，停留在涤棉织物棉纤维上的分散染料比涤纶上的来得多，在中间烘燥过程中，分配情况基本上是不改变的。

根据实测，涤棉（65：35）织物上棉的吸附分散染料约为涤纶上的2.15倍。

浸轧后的织物，因纤维原纤间的毛细管充满染液，染料的分散体能够在毛细管网中自由地活动，在未烘干时原纤间的毛细管平均直径大于染料颗粒的平均直径，所以染料分散体以均相形式移动。

在烘燥时水分从织物上蒸发，所有毛细管容积减小，随着最大直径的毛细管缩小到染料颗粒的最小直径时，染料颗粒受到阴滞，只有水能自由通过，这时泳移便不再发生。

因此每种纤维都有一个临界，如表1-116所示。

表1-116 各种纤维的临界水分率
凡含水低于以上纤维的临界水分率一般就不再发生泳移现象。

如果大于这些临界水分率，泳移就发生。

这些超过临界水分率的水分称作表面水分。

表面水分极易移动，因此也可以看成是“自由活动水分”。

则泳移现象也越显著。

从实际生产中发现，织物带液越多，泳移现象也越严重。

表1-117为Genacron Red B在涤棉（50：50）织物上的带液率的函数泳移率变化。