浅谈磷石膏制硫酸联产水泥

浅谈磷石膏制硫酸联产水泥

一、磷石膏的产生及综合利用

随着我国磷复肥工业的发展，工业废渣磷石膏的利用成为行业发展不容忽视

的问题。每生产一吨磷酸(100%P

2O

5

)产生磷石膏5-6t(干基)，实物量约7t。磷石

膏中除含CaSO

4

外，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等多种杂质，这些杂质在一定程度上影响着磷石膏的利用。据有关资料统计，我国磷石膏年产排量在5000-6000万吨，截止目前，磷石膏的累计堆存量已超过2亿吨。

目前，磷石膏综合利用的途径主要有：一是磷石膏制建材产品，如：建筑石膏粉、建筑砌块等。二是磷石膏制化工原料，如：磷石膏制硫酸联产水泥、磷石膏制硫酸钾、硫酸铵、硫酸钾铵等。三是磷石膏制水泥缓凝剂。四是磷石膏做盐碱土壤的改良剂。五是磷石膏制硫酸钙晶须（纤维石膏）。磷石膏制硫酸钙晶须是磷石膏综合利用的新途径。「3」「4」硫酸钙晶须集无机填料和增强纤维的优势于一身,应用于制品中呈现出优异的综合性能，是一种高档填料。广泛用于橡胶、塑料、造纸等行业。

磷石膏制硫酸联产水泥是磷石膏综合利用的重要方面。据资料报道，我国的硫资源对外的依存度高达60%以上，每年需要大量进口硫磺，磷石膏制硫酸联产水泥不仅能使磷石膏中的硫、钙等资源得到充分利用，而且可使我国的硫磺进口需求降至最低，有效平抑硫磺市场价格波动。因此，发展磷石膏制硫酸联产水泥，可以有效缓解我国硫资源短缺的状况。

二、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应及工艺流程

1、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应

（1）磷石膏烘干：

磷石膏在干燥机中与高温热烟气换热，脱除物理水及部分结晶水，生成半水石膏：

2CaSO

4 2H

2

O 120-160°C 2CaSO

4

.1/2H

2

O+3H

2

O↑

（2）磷石膏分解:

磷石膏中的硫酸钙（CaSO

4

）热稳定性强，升温到1470°C才能分解，且速度缓慢。当磷石膏中添加部分含有SiO2、Fe2O3等氧化物的原料时，可以提高分

解速率、降低分解温度。但其作用仍然很小。如果磷石膏中加入焦沫作还原剂，可以大幅度的降低分解温度，提高反应速度，其反应如下：

第一阶段产生中间物CaS

CaSO

41/2H

2

O+2C 900-1000°C CaS+2CO2↑+1/2H2O

第二阶段中间物再和CaSO4作用，生成SO2气体和CaO。

CaS+3CaSO4 1000-1200°C 4CaO+4SO2 ↑

总反应 4CaSO

41/2H

2

O+2C 900-1300°C 4CaO+4SO

2

↑+2H

2

O↑+2CO2↑

（3）熟料烧成：

分解出游离CaO活性较好，与添加的SiO

2、Al

2

O

3

、Fe

2

O

3

等主要氧化物进入

烧成带，发生矿化反应，形成水泥熟料。

12CaO + 2SiO2 + 2A12O3 + Fe2O3 1250-1450°C 3CaO•SiO2 + 2CaO•SiO2 + 3CaO•A12O3 + 4CaO•A12O3•Fe2O3

2CaO.SiO

2（硅酸二钙简写为C

2

S）

3CaO.SiO

2（硅酸三钙简写为C

3

S）

3CaO.Al

2O

3

（铝酸三钙简写为C

3

A）

4CaO.Al

2O

3

.Fe

2

O

3

（铁铝酸四钙简写为C

4

AF）

熟料的形成过程大致如下：当物料温度达到1000°C时，已有少量C3A形成，随着物料温度的上升，CaS、C3A的含量增多，但当CaS含量在10%时开始形成C2S，呈小粒状，成堆分布于石英颗粒（SiO2颗粒）的周围，当物料温度上升到1380°C时，CaSO

4

大量分解。

液相较多时，C3S开始形成，同时有fCaO存在。

物料温度再升到1450°C时，已形成的矿物结构数量有显著的变化，C3S 晶体尺寸加大，数量较多，C2S的晶体尺寸也加大，但数量减少，中间相是以C3A为主，也有少量CaS和未分解的CaSO4及fCaO。至此，熟料矿物的形成反应即告完成。

（4）磷石膏煅烧窑气制酸:

窑气制酸与硫铁矿制酸比较有以下特点

1、窑气中SO

2

浓度甚低，处于制酸的边缘。

2、窑气中有CO、C

n H

m

、NO

x

的存在。

根据计算，10万吨/年以上装置磷石膏制酸进转化器的SO

2

浓度可达6.5%，

理论上两转两吸工艺热量可以平衡。由于回转窑操作要兼顾熟料质量和窑气SO

2浓度两个方面，对于操作技术要求较高。

窑气制酸SO

2

转化反应：

SO

2+O

2

400-590°C 钒催化剂 SO

3

由于窑气中存在CO，CO对钒催化剂无毒害作用，不会引起催化剂活性降低，

但微量CO的存在会导致转化率下降，这不是催化剂中毒，而是由于SO

3

被CO还

原成了SO

2

。有资料通过热力学计算判断可能发生下列反应：

SO

3+CO SO

2

+CO

2

+184.707kJ/mol

此外，还会发生CO 燃烧反应：

CO+1/2 O

2 CO

2

+282.993kJ/mol

由于已生成的SO

3被CO还原成 SO

2

，使转化率后移，并使转换器一段出口温

度偏高。

青岛东方化工公司窑尾出口窑气成分「8」

注：窑气量：32137--43251Nm3/h(干）

2、磷石膏制硫酸联产水泥工艺流程方块图