浅谈磷石膏制硫酸联产水泥

浅谈磷石膏制硫酸联产水泥

一、磷石膏的产生及综合利用

随着我国磷复肥工业的发展，工业废渣磷石膏的利用成为行业发展不容忽视的问题。每生产一吨磷酸（100%P2O5）产生磷石膏5-6t（干基），实物量约7t。磷石膏中除含CaSO4 外，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等多种杂质，这些杂质在一定程度上影响着磷石膏的利用。据有关资料统计，我国磷石膏年产排量在5000-6000 万吨，截止目前，磷石膏的累计堆存量已超过2 亿吨。

目前，磷石膏综合利用的途径主要有：一是磷石膏制建材产品，如：建筑石膏粉、建筑砌块等。二是磷石膏制化工原料，如：磷石膏制硫酸联产水泥、磷石膏制硫酸钾、硫酸铵、硫酸钾铵等。三是磷石膏制水泥缓凝剂。四是磷石膏做盐碱土壤的改良剂。五是磷石膏制硫酸钙晶须（纤维石膏）。磷石膏制硫酸钙晶须是磷石膏综合利用的新途径。「3」「4」硫酸钙晶须集无机填料和增强纤维的优势于一身, 应用于制品中呈现出优异的综合性能，是一种高档填料。广泛用于橡胶、塑料、造纸等行业。

磷石膏制硫酸联产水泥是磷石膏综合利用的重要方面。据资料报道，我国的硫资源对外的依存度高达60%以上，每年需要大量进口硫磺，磷石膏制硫酸联产水泥不仅能使磷石膏中的硫、钙等资源得到充分利用，而且可使我国的硫磺进口需求降至最低，有效平抑硫磺市场价格波动。因此，发展磷石膏制硫酸联产水泥，可以有效缓解我国硫资源短缺的状况。

二、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应及工艺流程

1、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应

（1）磷石膏烘干：

磷石膏在干燥机中与高温热烟气换热，脱除物理水及部分结晶水，生成半水石膏：

2CaSO4 2H2O 120-160 °C 2CaSO4.1/2H2O+3H2O↑

（2）磷石膏分解:

磷石膏中的硫酸钙（CaSO4）热稳定性强，升温到1470° C才能分解，且速度缓慢。当磷石膏中添加部分含有SiO2、Fe2O3 等氧化物的原料

时，可以提高分

解速率、降低分解温度。但其作用仍然很小。如果磷石膏中加入焦沫作还原剂，

可以大幅度的降低分解温度，提高反应速度，其反应如下：

第一阶段产生中间物 CaS

CaSO 41/2H 2O+2C 900-1000 °C CaS+2CO 2↑+1/2H 2O

第二阶段中间物再和 CaSO 4 作用，生成 SO 2气体和 CaO 。

CaS+3CaSO 4 1000-1200 °C 4CaO+4SO 2 ↑

总反应 4CaSO 41/2H 2O+2C 900-1300°C 4CaO+4SO 2 ↑+2H 2O ↑+2CO 2↑ （3）熟料烧成：

分解出游离 CaO 活性较好，与添加的 SiO 2、Al 2O 3、 Fe 2O 3等主要氧化物进入 烧成带，发生矿化反应，形成水泥熟料。

12CaO + 2SiO2 + 2A12O3 + Fe2O3 1250-1450 °C 3CaO?SiO2 + 2CaO?SiO2

+ 3CaO ?A12O3 + 4CaO?A12O3?Fe2O3

硅酸二钙简写为 C 2S ） 硅酸三钙简写为 C 3S ） （铝酸三钙简写为 C 3A ） 铁铝酸四钙简写为 C 4AF ） 形成 C 2S ，呈小粒状，成堆分布于石英颗粒（ SiO 2 颗粒）的周围，当物料温

度上 升到 1380°C 时， CaSO 4大量分解

液相较多时， C 3S 开始形成，同时有 fCaO 存在

物料温度再升到 1450°C 时，已形成的矿物结构数量有显著的变化， C 3S 晶体尺寸加大，数量较多， C 2S 的晶体尺寸也加大，但数量减少，中间相是以 C 3A 为主，也有少量 CaS 和未分解的 CaSO 4及 fCaO 。至此，熟料矿物的形成反 应即告完成。

4） 磷石膏煅烧窑气制酸 :

窑气制酸与硫铁矿制酸比较有以下特点

1 、窑气中 SO

2 浓度甚低，处于制酸的边缘

2 、窑气中有 CO 、C n H m 、NO x 的存在。

2CaO.SiO

3CaO.SiO

3CaO.Al

4CaO.Al

2 2 2O

3 2O 3.Fe 熟料的形成过程大致如当物料温度达到 1000°C 时，已有少量 C 3A

成，随着物料温度的上升， CaS

、C 3A 的含量增多，但当 CaS 含量在 10%时开

根据计算，10万吨/ 年以上装置磷石膏制酸进转化器的SO2浓度可达6.5%，理论上两转两吸工艺热量可以平衡。由于回转窑操作要兼顾熟料质量和窑气SO2 浓度两个方面，对于操作技术要求较高。

窑气制酸SO2 转化反应：

SO 2+O2 400-590°C 钒催化剂SO 3

由于窑气中存在CO，CO对钒催化剂无毒害作用，不会引起催化剂活性降低，但微量CO的存在会导致转化率下降，这不是催化剂中毒，而是由于SO3 被CO还

原成了SO2。有资料通过热力学计算判断可能发生下列反应：

SO 3+CO SO 2+CO2+184.707kJ/mol

此外，还会发生CO 燃烧反应：

CO+1/2 O 2 CO2+282.993kJ/mol

由于已生成的SO3 被CO还原成SO2，使转化率后移，并使转换器一段出口温度偏高。

青岛东方化工公司窑尾出口窑气成分

3

注：窑气量：32137--43251Nm3/h（干）

2、磷石膏制硫酸联产水泥工艺流程方块图

磷石

粘土、铝矾土、焦原

硫酸成品水泥成品

三、磷石膏制硫酸联产水泥工艺改进探讨上世纪八十年代，鲁北化工以“黄席棚”精神攻克了磷石膏制硫酸联产水泥的世界性难题，“3·4 ·6”国家示范装置和放大工程使磷石膏制硫酸联产水泥技术日渐成熟。但由于磷石膏制硫酸联产水泥存在能耗高、生产成本高、建设投资高等问题「10」，在具有良好环境效益、社会效益的同时，还不能取得满意的经济效益。为了降低能耗、简化流程、降低生产成本，国家高新技术发展计划 (863 计划）2011年10 月列课题：“硫磺分解磷石膏制硫酸技术”，目标是：针对现