黑色TiO2制备方法

常压高温氢化法

在常压下，在高纯氢气的持续气氛下，将介孔二氧化钛置于管式炉中焙烧500-800℃，保温2-6h，然后在氮气保护气氛下降至室温，Zhou[52]等人采取以上策略合成高热稳定性有序介孔TiO2材料，成功的优化了带隙，大大的增强了光催化产氢性能。

高压氢化法

将样品置于充满高纯氢气的高压反应釜中，在20bar高压氢气密闭环境条件下，焙烧温度保持在500℃，保温1h，或使用含量为不同比例Ar/H2气体作为气氛，重复以上条件。Schmuki团队发现经过高压氢气处理的TiO2纳米管较常压下氢化处理的TiO2纳米管，可以激发出更多的活性中心，致使光催化产氢性能提高6倍之多。Li课题组使用高压氢气处理的TiO2纳米线阵列应用于光电化学裂解水，其光电转换效率可以达到1.63%，载流子浓度得到显著提高，光催化裂解水性能得到显著增强。

阳极氧化法

阳极氧化是工业上常用的化学工艺，将金属浸渍在电解液中进行电化学氧化。Dong课题组使用两步阳极氧化的方法合成黑TiO2纳米管，而且制备工艺单，只需将0.2 mm厚纯度为99.96%钛片浸在0.25 wt%氟化铵和2 vol%水的乙二醇溶液中，外加电压60 V保持10 h，在可见光照射下4h对污染物Rhb的光降解能力达到84%以上，是因为阳极氧化带来了大量的氧缺陷，导致在可见光的辐照下光催化性能显著的提升。Priya等人用阳极氧化和溶剂热相结合的处理方法成功合成黑TiO2纳米管，由于窄的禁带宽度，高的载流子浓度，活性界面的扩大，这种异质TiO2纳米结构在全光和可见光下展现很好的光催化性能。

Dong研究，通过在含有质量分数为0.25％的NH4F和体积分数2％蒸馏水的乙二醇中在60V的Ti箔（0.2mm厚，99.96％）上进行两步阳极氧化（方案1），阳极氧化10小时后，在Ti衬底上获得管状结构的氧化物层。阳极氧化钛箔在乙醇和蒸馏水中漂洗，并在150℃下干燥以完全除去有机物质。清洗的样品在环境气氛中在450℃下烧结1小时。除去顶部氧化层之后，在衬底上暴露出黑色TiO 2的内层。

Priya等，阳极氧化钛纳米管阵列通过在其他地方详细描述的两步阳极氧化方法制造。简言之，纳米管TiO2的第一层通过在含有0.3重量％NH 4 F和2体积％去离子水的乙二醇电解质中在60V下阳极氧化90分钟来合成。随后通过在去离子水中超声处理10分钟来除去第一纳米管层。最后，在与第一层相同的条件下通过第二步阳极氧化生长阳极氧化的TiO2纳米管阵列30分钟。在阳极氧化之后，通过在含有13.5mL溶液(DI water, HCl withPH=3, or NH4OH with pH=11)的45mL特氟隆衬里高压釜中在120℃下水热处理20-60分钟来产生分级的TiO2纳米结构（H-TiO2）。在第二步加工过程中，将水热处理过的试样在真空条件下密封在石英管中，在450℃下加热2h，然后冷却，降温速度为2ºC/分钟，这里描述为“vacuum-H-TiO2”。一些水热处理的TiO2纳米结构也在450℃的空气中煅烧2小时。为了进行比较分析，一些阳极氧化的TiO2纳米管在空气中450℃煅烧2小时，在本研究中被描述为“空气-TiO2”。

铝热还原法

铝热还原法过程如下：其优点是利用高低温室相结合的方法，铝在高温区融化，Ti4+在低温区被还原，这种可控还原是建立在热力学和动力学的基础，从工艺的角度来分析，炉子可以进行独立操作，热力学上铝热还原反应可以驱动Ti 的还原，图中直线代表不同温度的吉姆斯自由能，表明相对稳定氧化物。所以金属铝可以可以在低温下还原二氧化钛而H2则不能，研究表明在铝融化的焙烧温度800℃时，可以有效减少系统中氧的分压，使TiO2更容易被还原。铝热还原方法的优点是装置简单，原料价廉，且在低温下操作便可有效还原TiO2，安全环保且产量较大。

简言之，将P25粉末（0.5g）分别放入双区抽真空炉中（见图S2a†），并在500℃下处理6小时，其中将铝粉置于800℃的区域中。炉内的压力是0.5Pa。

掺杂H的黑色二氧化钛（TiO2-H）：在等离子体加热炉中，氢气在500℃下氢等离子体处理4h，如图S2b所示。等离子体输入功率为200W。

硼氢化钠还原法

硼氢化钠还原是利用其固有的强还原能力对前驱体进行还原的方法，Sun和其团队利用商用P25和硼氢化钠固相混合研磨法，通过调控反应的时间和温度，可以大量合成不同颜色的TiO2粒子，这种简单通用的方法可以用于大规模生产

的彩色TiO2粒子，并能显著提高TiO2对可见光的吸收和利用太阳能生产氢气的能力。

Sun指出，在室温下，将4.0g TiO2纳米颗粒粉末（P25，锐钛矿和金红石）与1.5g NaBH4混合，并将该混合物彻底研磨30分钟。然后将混合物转移到瓷舟中，放入管式炉中，在Ar气氛下以10℃/分钟的升温速度从室温加热到300-400℃，然后保持在指定温度5-60分钟。自然冷却至室温后，得到有色的TiO2，简单地用去离子水和乙醇洗涤数次，除去未反应的NaBH4，并在70℃下干燥。通过控制反应时间和反应温度，可以制备一系列不同颜色的浅蓝色至黑色的二氧化钛。当反应温度升高到350℃时，可在60分钟内得到黑色的二氧化钛。

溶剂热法

溶剂热是把前驱体溶解在非水溶剂中，转移至高压反应釜中置于电烘箱中加热的一种常规的低温合成方法，Ji[59]课题组通过将活泼金属镁分散在异丙醇溶液中，缓慢滴入TiCl3溶液，置于高压反应釜中180℃保温6 h，成功的合成了自掺杂金红石相TiO2黑纳米棒应用于锂离子电池，表现出优异的容量和高效的长期循环稳定性。

微波组装自掺杂法

微波组装法是将制备好的前驱体分散在某溶剂中在微波合成仪中处理一定的时间，是一种比较新奇的合成法。Wang[60]课题组通过将预处理好的钛片两步阳极氧化，最后经微波处理后，得到自掺杂TiO2的光子晶体结构，由于其特殊的结构和电子结构，具有优异的光催化裂解水性能。