己二腈选择加氢镍基催化剂的失活和再生

己二 腈 选 择 加 氢 镍 基 催 化 剂 的 失 活 和 再 生
赵 磊 。 张
天津
敬 。 王 文 美 康
磊 陈吉 祥 张 继 炎。
３０７） ０ ０ ２
（ ．天 津 市 环 境 保 护 科 学 研 究 院 ，天 津 ３ ０ ９ ； ． 天 津 大 学化 工学 院 催 化 科 学 与工 程 系 ， １ ０１１ ２ ３ ０ ７ ； ．北 洋 国家 精 馏 技 术 工 程 发 展有 限公 司 ，天 津 ００２ ３
己二腈 （ Ｎ）选 择加氢 合 成 ６氨基 己腈 （ Ｎ） 是 丁二烯 氢 氰 化 路线 的关键 步 骤口 。己二腈 ＡＤ 一 ＡＣ ］ 加 氢反应 中如何 提高 目的产 物 的选择 性至关 重要 ，而影 响 目的产物选 择性 的诸 多 因素 中催 化剂最为关 键 。 目前对 己二腈 选择 加氢 合成 ６氨基 己腈 的研究 取得 了一定进 展［ ，但有 关 己二腈 加 氢催化 剂失 一 ２ ］ 活 和再生 的分析 报道并 不多 见 。而腈 类加氢 反应 的一个重 要特 征是腈类 加 氢产 物 （ ）易使 催化剂 中 胺 毒 失活 。文 献报道 ，胺 的低 聚体 的形成 沉积并 且阻 塞 了表 面活性 位是 己二 腈加 氢 催 化剂 失活 的主
催化 剂制备 及评价 方法 参见 文献ｎ 。在 内径 为 １ ２ｍｍ 固定 床反 应装 置 评价 的催 化 剂为 ２ ￣４ 目 ０ ０
的 Ｎｉ ／ 。（ Ａ） Ｏ ＡＩＯ Ｎ／ Ａ）和 Ｎｉ卜 Ｏ Ｌ ２ ／ 。 （ Ｃ Ｋ２ － ａＯ。Ａｌ Ｏ ＮＫＬ Ａ） ／ ，催 化齐 载 ０ 体 为 ７Ａ１ Ｌ 。 ，经 １４ ３Ｋ 焙烧 ２ｈ 比表 面积 １ ／ 。反 应条件 为 常压 ，温度 １０℃ ，己二腈 液时 Ｏ ７ ， ５ｍ。 ｇ ８
第 ２ 卷 第 ３期 ６
２１ ０ ０年 ６月
化 学 反 应 工 程 与 工 艺
Ｃｈ ｍｉａ ａ ｔ ｎ Ｅｎ ｉ ｅ ｒｎ ｎ ｃ ｎ ｌｇ ｅ ｃ ｌＲｅ ｃ ｉ ｇ ｎ ｅ ｉｇ ａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｏ
ＶＯｌ２６。ＮＯ ３
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文 章编 号 ； ０ １ ７ ３ （ ０ ０ ３ ２ ９ ６ １ ０ － ６ １ ２ １ ）０ 一Ｏ ２ —０
磊 （９ ８ ） １ ７ 一 ，男 ，博 士 ，－＝ 师 。Ｅ ｍａｌｔｚａｌｉ ｙｈ ｏ ｃｒ． ｎ ＿ ＝程 Ｉ ＝ － ｉ ｄ ｈｏｅ ａｏ ．ｏ ａ ： ＠ ｎ
空 速 ０ ２ ＿ ，氢 气空 速 １７ ０ｈ 。 ． ４ｈ 。 ０ ＿ ，己二腈 的乙醇溶 液流速 ５ｍＬ ｈ （ 腈物 质 的量 比约为 ４ ） ／ 氢 １。
收 稿 日期 ：２ ０ — ２２ ； 修订 日期 ：２ １ ￣ ３２ ０ ９１ — ３ ０ ０ ０ —０
作者 简 介 ：赵
一
定 的协 同作 用 。开发 的负 载型镍 基催 化剂 性能虽然 较佳 ，但稳定 性 依 然较 差 。本工作 在前期工作 的
基础上 ，对 固定床反应 器 中己二腈 加氢催化剂失活 的原 因进行 了分析 ，并对催化 剂的再生进行 了考察 。
１ 实 验 部 分
１ １ 催 化剂 的制备 及活性 评价 ．
分恢复 。
前期 工作对 己二 腈加 氢反 应 的进 展 和 己二腈 催化 加氢合 成 ６氨基 己腈 的负 载型镍基 催化剂 的制 。 一
备及其反 应工艺 条件进 行 了研 究 ］ ，结果 表 明 ，Ｋ ｏ 主要 作 为碱 性 和 电子 助剂 改 善 催化 剂 的 ６氨 。 一
基 己腈选择 性 ，Ｌ 。 主要作 为结 构性 助剂 改善催 化剂 的活性 和稳定性 ，二 者共 同作 为助 剂可 以起 到 ａＯ。
摘 要 ： 以 乙醇 为 溶 剂 ，在 常 压 、温度 １０℃ 、 己二 腈 液 时 空速 ０ ２ ＿ 、氢气 空速 １７ ０ｈ 和 进 料 速 率 ８ ．４ｈ 。 ０
５ｍＬ ｈ （ ／ 氢腈 物 质 量 比约 为 ４ ） 反 应 条件 下 ，采 用 固定 床 反 应 器 考 察 了不 同助 荆 改 性 的 负 载 型 镍 基 催 化 １ 剂 上 己二 腈 选 择 加 氢 制备 ６氨 基 己腈 的 反 应 性 能 。结 果 表 明 ，适 量 的 Ｋ ０ 和 Ｌ ｚ 助 剂 的 加入 ， 不仅 提 一 ２ ａＯａ
高 了镍 基 催 化 剂 对 ６氨 基 己 腈 选 择 性 ，而 且 提 高 了 加 氢 反 应 的 稳 定 性 。 热 失 重 （ 一 ＴＧ） 能 量 分 析 光 谱 ， （ ＤＸ 和 Ｘ射 线 衍 射 （ ＲＤ）分 析 表 明 ，催 化 荆 表 面 含 Ｃ和 Ｎ 有 机 物 种 的 沉 积 是 催 化 剂 失 活 的 主要 原 Ｅ ） Ｘ 因 ，Ｎｉ 晶粒 的长 大 也 是 失 活 原 因之 一 。 采 用器 内直 接 Ｈ２还原 、器 外 乙 醇 洗 涤 和 二 次 焙 烧 还 原 对 失 活催 化 剂 进 行 再 生 ，可在 一 定 程 度 上 恢 复 催 化 剂 的活 性 以及 对 ６氨 基 己腈 的选 择 性 ，其 中采 用 原 位 Ｈｚ 原 的 方 一 还 式 进 行 再 生较 为适 宜 。 关 键 词 ： 负 载型 镍 基 催 化 剂 ；失 活 ｝己 二腈 ｝选 择 加 氢 ；氨 基 己腈 中 图 分 类 号 ： Ｔ ２ ６ ６ Ｑ ４ ６ ８ ０ ４ ． ８ Ｑ ２ ． ｆ ２ ． ； ６ ３ ３ Ｔ 文献标识码： Ａ
要原 因 。Ａｌ ｉ 究 了高压 釜反 应 器 中 Ｒ ／ 。 化剂 上 己二腈 选 择 加氢 合 成 ６氨基 己腈 的反 ｉ 等口 研 ｎ ｈ Ａｌ 催 Ｏ 一 应 ，使用后 的催化 剂过滤 后用 乙醇 洗 涤 和氢 气还 原 可 以恢 复 活 性 ，但 ６氨 基 己腈 的选 择 性却 只能 部 一