锂离子电池材料的现状和存在的问题

锂离子电池材料的现状和存在的问题
由于我国经济的快速发展，能源和环境问题日益突出；此外，石油价格的日益上涨，能源问题已经成为国内和国际的头等重要的问题。

积极研发和推广对节省资源和减轻环境污染的材料具有潜在的巨大经济效益。

锂离子电池、太阳能电池以及燃料电池是当今各国研究和开发的热点。

由于太阳能具有取之不竭、环保等诸多优点而备受关注，其中多晶硅是制造太阳能电池的关键材料，但是由于多晶硅的技术基本上掌握在美国、德国和日本等国的八大厂商手中，技术从不外泄，我国在这方面研究较少，差距很大。

燃料电池虽然在能源、环保等问题方面具有突出的优点，但是由于在催化剂方面没有突破，仍然需要贵重金属Pt做催化剂，此外由于燃料电池的隔膜价格昂贵以及在制氢、储氢方面也没有突破，这些都造成制备的燃料电池的价格昂贵，是阻碍其市场化的主要瓶颈。

锂离子电池是一种新型的能源体系，具有电压高，能量高，循环性能好，自放电小，无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑等各种便携式仪表和工具，在电动汽车领域也有良好的应用前景，因而具有广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，从而也成为各国研究和开发的热点。

目前市场上锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但钴资源非常匮乏，价格昂贵并且对环境稍有毒害，虽然理论容量有274mAh/g，但是Co3+/4+:t2g能带和O2-的2p能带的顶部重合，导致了Li1-x CoO2深度放电时，在O2-的2p能带会出现大量孔洞，当脱锂量x>0.5时，氧会从Li1-x CoO2的晶格中脱出，造成其晶体结构不稳定，这决定了LiCoO2仅有50％的理论容量可以使用(140 mAh/g)。

因此寻找价廉、对环境友好且性能优良的替代材料是目前非常活跃的研究领域。

其
中被认为最有竞争力的替代材料LiNiO2和LiMnO2各自存在着致命缺陷。

LiMnO2资源丰富、成本低、对环境友好，但Mn在其中的价态是3+，根据晶体场理论，Mn3+是不稳定的价态，在冲放电过程中易从层状结构向尖晶石结构转变，导致其循环性能差，特别是高温下容量衰减快的问题不易得到有效解决。

LiNiO2正极材料虽然价格低、可逆容量高、电化学窗口宽，但该材料的合成工艺难以控制，易产生阳离子混排，形成非化学计量比产物，并且低自旋Ni3+:d7(t2g6e g1)离子的John-Teller扭曲产生的结构变化，充放电过程中不可逆相变的发生以及高温条件下析氧放热反应的发生，造成其安全性差，这些问题是制约这种材料实用化的瓶颈。

为了克服这些缺陷，人们从掺杂改性方面进行了大量研究,认为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2同时具有Co系、Ni系和Mn系正极材料的优点：比容量高，循环性能好，热稳定性较好且对环境友好，制备条件也相对温和，材料成本较低，有望成为新一代锂离子正极材料，成为近年来各个厂家开发研究的热点。

其中具有球形颗粒形貌的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，具有密度高，形貌规整，比表面积大，相互接触面积小，安全性能优良等优点而倍受关注。

下图是制备的球形和非球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形貌（其中a、b、c是球形的材料）以及充放电曲线和循环曲线。

由于球形材料在各方面都具有很大的优势，因此现在厂家生产的锂电池正极材料很多都是球形材料。

虽然LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2该材料在安全性方面有所提高，但与铅酸蓄电池相比，充放电电流相对较小，为了弥补这方面的弱点，近年来，人们又开发出新的锂离子电池-----磷酸亚铁锂和聚合物锂离子电池。

磷酸亚铁锂电池做动力电源七大优势:
一、超长寿命，长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右，最高也就500
次，而磷酸铁锂动力电池，循环寿命达到2000次以上，同质量的铅酸电池是“新半年、旧半年、维护维护又半年”，最多也就1—1.5年时间，而磷酸亚铁锂电池在同样条件下使用，将达到７－８年。

综合考虑，性能价格比将为铅酸电池的4倍以上。

二、使用安全，磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，钴酸锂和锰酸锂在强烈的碰撞下会产生爆炸，而磷酸铁锂即使在最恶劣的环境中也不会产生爆炸。

三、可大电流快速充放电，在专用充电器下，1.5C充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C,而铅酸电池现在无此性能。

四、耐高温，磷酸铁锂电热峰值可达350℃—500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。

五、大容量，100WA/Kg,而铅酸蓄电池只有30WA/Kg左右。

六、无记忆效应，虽然镍镉电池也能够大电流充放电，但是有记忆性，而磷酸亚铁锂电池没有此缺点。

七、绿色环保，由于用的主要是铁元素，不含有毒元素。

但磷酸铁锂电池也有自身的缺点：
1、磷酸铁锂正极材料的振实密度较小（一般小于1.7g/cm-3），等容量的
磷酸铁锂电池的体积要大于钴酸锂锂离子电池，因此在微型电池方
面不具有优势。

2、磷酸亚铁锂电池材料的稳定性差，锂离子电池的性能主要取决于正
负极材料，各个厂家生产的材料性能都差别很大。

3、磷酸亚铁锂电池材料的电导率很低，高电导率的材料不容易制备。

磷酸铁锂作为动力锂电池材料，具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，具有很高的安全性能与价格比，是新一代锂离子电池的理想正极材料，是近几年开发和投资热点，现在在该方面投资的年增长率大约在150%左右。

聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的，电池的工作原理也基本一致。

它们的主要区别在于电解质的不同, 锂离子电池使用的是液体电解质, 而聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替, 这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。

聚合物锂离子电池可分为三类：
（1）固体聚合物电解质锂离子电池。

电解质为聚合物与盐的混合物，这种电池在常温下的离子电导率低，适于高温使用。

（2）凝胶聚合物电解质锂离子电池。

即在固体聚合物电解质中加入增塑剂等添加剂，从而提高离子电导率，使电池可在常温下使用。

（3）聚合物正极材料的锂离子电池。

采用导电聚合物作为正极材料，其比能量是现有锂离子电池的3倍，是最新一代的锂离子电池。

由于用固体电解质代替了液体电解质,与液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点，也不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题，因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳，从而可以提高整个电池的比容量；聚合物锂离子电池还可以采用高分子作正极材料，其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高50％以上。

此外,聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比锂离子电池有所提高。

基于以上优点，聚合物锂离子电池被誉为下一代锂离子电池。

但其也有自身的缺点：
1.加工困难。

因沒有硬件包裝,需要小心加工及保护。

2.价格昂贵。

3.不适合多个串联和并联。

5.除特殊开发的产品外，大电流充放电，电性能会下降很快。

由以上分析可以看出，近年来锂离子电池正极活性材料的研究和开发应用，在国内外相当活跃，并已取得很大进展。

目前该领域的进展已引起化学电源界和产业界的极大兴趣。

可以预料，随着电池材料的研究和发展的深入，锂离子电池将会是继镍镉、镍氢电池之后，在今后相当长一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种二次电池。