锆石U-Pb定年

2. ID TIMS方法
将一个或几颗锆石溶解于氢氟酸或/硝酸，加入208Pb-235U 混合稀释剂，蒸干，再用硅胶－磷酸溶液溶解，过离子 交换柱分离U, Pb，将溶液滴在单铼带丝上，在VG354型 热电离质谱仪上用高灵敏度Daly检测器进行U, Pb同位素 分析。 ID TIMS U-Pb定年分析可以给出206Pb/204Pb, 208Pb/206Pb, 以及普通铅校正过的206Pb/238U，207Pb/235U，207Pb/206Pb 比值。 为了减少Pb丢失的影响和吸附的普通Pb, 通常在锆石溶 解前利用高压气体进行磨蚀或用酸浸滤处理.
由上式可得： 206Pb / 238U = e238t -1 207Pb / 235U = e235t -1
如果测定的锆石在பைடு நூலகம்成后对U-Pb同位素是封闭的， 则可以得到两个相同的年龄。 在 207Pb/235U 为横坐标， 206Pb/238U 为纵坐标的二 维图上，不同的年龄点构成了一条一致曲线。
TIMS的优缺点
优点: 分析精度高 不足: 需要高标准的超净实验室 繁琐的化学处理 无法微区分析, 存在不同期锆石混合的危险 时间长,价钱高
3. LA-ICP-MS
这是一种新发展和建立起来的定年方法, 它是利用 等离子体质谱计(ICPMS)进行U-Th-Pb同位素分 析. 先将锆石样品用环氧树脂浇铸在一个样品柱上 (mount), 磨蚀和抛光至锆石核心出露, 无需喷炭 或镀金. 也无需将标样置于同一 mount中. 将这个 mount和标样放置于同一样品舱内. 用激光剥蚀锆 石使其气化, 用Ar气传输到ICP-MS中进行分析.
锆石年代学 Zircon Geochronology
锆石的组成
锆石(zircon)是一个极其常见的副矿物。 它的化学成分是ZrSiO4，在Zr位置会有Hf, U, Th,
Y等置换，Si位置会有少量P的置换。
一般锆石中含ZrO2 = 65.9%, SiO2 = 32%, HfO2 =1.0 2.0%, Th, U, HREE, P微量。 锆石一般无色透明，但常具浅棕，粉红， 有时深棕色。一般颜色深成因复杂，多为 老锆石或U、Th含量高的。其比重达 4.54.6，无磁性，是分选的有利条件。
一致曲线Concordia
谐和图
锆石的优势
而且具有非常强的抗侵蚀能力，锆石中的U-Pb体系 封闭温度>750 oC, 形成后Pb的扩散封闭温度可以高 达900 oC，锆石形成广，所以锆石是目前测定岩浆结 晶和峰期变质作用年龄最理想的矿物。
锆石形成时有少量初始（普通）Pb的存在，在年龄计算 中需要扣除。但由于锆石中普通Pb很低，则只需测定 204Pb的含量，再根据地球Pb演化模式获得206Pb/204Pb、 207Pb/204Pb比值，估算出普通Pb并进行扣除即可获得放 射成因铅。
目前被SHRIMP用作标样的锆石有SL13, QGNG, AS3 和 TEMORA 1. Black et al (2003)的分析对比显 示：最常用的SL13具有最不均匀的Pb/U比值,用它 做标样是, 得到的年龄一般都低于其他三个标样标 定的结果. AS3标定的年龄是最老的. 只有QGNG和TEMORA 1产生的年龄与ID TIMS结 果一致. 在这两者中TEMORA 1能获得更高的精度.
208
Pb 204 Pb i
208
等时线方程
理论上, 上述等时线也能象Rb-Sr和Sm-Nd体系一样 进行岩石定年。但是，U、Th、Pb的活动性相当大， 使得U-Pb等时线定年受到很大的限制。
锆石的优势
锆石中含有的U、Th却很少含Pb，如果假设锆石形 成时不含Pb，即测定的所有Pb为放射成因。
Pb loss and Discordia
上交点(upper intercept)年龄代表锆石结 晶年龄； 下交点(lower intercept) 年龄或者代表造 成铅丢失的一次热事件，或者没有任何地 质意义。
锆石U-Pb定年方法
1. Sensitive High Resolution Ion Microprobe
锆石内部结构的观察
HF酸蚀刻法 Smiling zircon
背散射电子图像（BSE imaging)
阴极发光电子成相（CL imaging)
岩浆成因锆石
变质成因
岩浆结晶的
变质结晶的
岩浆结晶的
双层内部结构－两期
深熔锆石 magmatic
Inherited overgrowth Alteration zircon Inherited overgrowth
技术特点: 高分辨率, 高灵敏度, 高精度, 微区原位
SHRIMP的最大技术优势是矿物（锆石，独居石、榍石、 磷钇矿和磷灰石等）的微区原位(in situ)定年，不需化学 处理，可对一个矿物的不同部位直接定年，一般束斑直径 是20~30mm左右，1-2mm深。 可以测定非常年轻形成的锆石年龄(<2 Ma). 此外，SHRIMP还可以进行固体物质微区的S、Pb、Ti、 Hf和Mg同位素，以及REE含量的测定. 由于SHRIMP比以前的离子探针在性能上有很大提高，故 现在一般将其他类型的离子探针质谱仪称为”常规离子探 针质谱仪” (SIMS)
208Pb
= 207Pbi + 235U(eλ235t – 1)
= 208Pbi + 232Th(eλ232t – 1)
方程两边除于非放射成因的稳定同位素204Pb，得到：
Pb Pb 204 204 Pb Pb i
206 206
spectrometry 热离子质谱计逐级蒸发－沉积测定法
1. SHRIMP
SHRIMP是高灵敏高分辨率离子探针，从仪器类型看也有 称之为高分辨率高灵敏度二次离子质谱仪。 第一台SHRIMP是于1980年在澳大利亚国立大学研制建成。 由地球科学院的物理和同位素专家W Compston教授和他的 博士生S Clement于1973年开始立项研究，先后参加人员还 包括F Burden(机械), N Schram(电子), D Millar(技术负责人), G Newstead(磁铁)和D Kerr(计算机控制)。 第一次成功的测试是用Ar+为一次离子源，对澳大利亚 Broken Hill的方铅矿进行了S、Pb同位素分析，获得了精确 的结果，这标志着SHRIMP新技术的诞生。SHRIMP的成功 极大地推动了地球科学的发展。
蜕晶化锆石 (metamict zircon)
定年原理
同位素定年的基础是放射性衰变定律，通过测定 母体及其衰变产生的子体同位素含量，就可以利用衰 变定律算出形成以来的时间（年龄）。 锆石定年是利用了其中的U和Th同位素衰变成Pb同位素 锆石相对富含Th, U等放射性元素，而贫普通Pb，而 且其温度抗后期影响能力强，所以是定年的最佳样品
SHRIMP的问题
对一些前寒武纪锆石，SHRIMP获得的207/206年 龄往往具有较小的误差，而206/238的误差相对较 大，这与LA-ICP-MS正好相反。所以它一般多用 207/206年龄. 另外, 对于高U锆石区，SHRIMP有时会得出高的 206/238年龄.
SHRIMP STANDARDS
TIMS and SHRIMP
Glastonbury Complex, USA (Aleinikoff et al, 2002) 450.5 ± 1.6 Ma (MSWD = 1.11) TIMS 448.2 ± 2.7 Ma (MSWD = 1.3) SHRIMP 单个的分析点精度更高(Pidgeon et al, 1996)，如 207/206年龄是2635~2691 ± 1~4 Ma; 平均值 2655 ± 3 Ma (6.8). SHRIMP 2644~2681 ± 4~16 Ma, 2654 ± 5 Ma 又如国内的数据：北秦岭德河黑云二长花岗片麻岩： 924.3~1030.6 ± 1.8~8.0 Ma, 平均值964.4 ± 5.2 Ma (TIMS); 207/206 905~999 ± 19~47 Ma，平均值943 ± 18 Ma (SHRIMP)
锆石的结构
锆石是四方晶系矿物
单偏光下
正交偏光下
常 呈 矿 物 包 裹 体
锆 石 的 晶 面
Zircon typological classification Pupin (1980)
锆石的形成
岩浆结晶形成：超基性－酸性，形成温度 很广，（锆石饱和温度计）。 变质作用： • 深熔锆石； • 变质重结晶； • 变质增生； • 热液沉淀锆石； • 热液蚀变锆石。
则前述方程
206Pb=206Pb +238U(e238t -1)； i 207Pb=206Pb +235U(e235t -1) i
可简化为：
206Pb=238U(e238t -1)； 207Pb=235U(e235t -1)
一致方程
206Pb=238U(e238t -1)； 207Pb=235U(e235t -1)
LA-ICP-MS特点
原位(in situ), 束斑直径40~50 mm; 深度30 mm± 廉价(100-120元/点) 准确(能满足大多数地质上的定年需要) 快速(5-6分钟/点),同步检测分析结果 投入少
但是, LA- ICP-MS分析数据的精度低于TIMS和 SHRIMP, 更重要的缺陷是它无法准确测定204Pb, 因为此峰被Ar气中普遍存在的Hg(202Hg)干扰了. 这样就无法按传统的方法对测得的Pb同位素进行 普通Pb的校正.
U 238t (e 1) 204 Pb
U 235t (e 1) 204 Pb
Th 232t (e 1) 204 Pb
232
238


207
Pb 204 Pb
207
Pb 204 Pb i
235
Pb 204 Pb
高灵敏度高分辨率离子探针质谱计(SHRIMP)法
2. Laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱计（LAM ICPMS） 3. Isotope dilution thermal ionization mass spectrometry 同位素稀释热电离质谱仪(ID TIMS)，也称溶液法或稀释 法。多颗粒，单颗粒，化学流程，离子交换柱分离 4. Single zircon evaporation, using thermal ion mass
SHRIMP样品
将锆石颗粒与标样置于同一环氧树脂样品柱中，磨 蚀抛光至锆石核心出露。镀金后置于SHRIMP分析 舱内，用于分析。
SHRIMP分析分析出206Pb/204Pb，206Pb/238U， 207Pb/235U, 207Pb/206Pb和208Pb/232Th比值。
SHRIMP成果
第一代SHRIMP I的工作主要是在八十年代，揭示了最老 的地壳物质是形成于4.1~4.2Ga，早于以前认为的3.8Ga。 后来在2001年这一年龄又提前到4.4Ga(Wilde et al, 2001)。 在我国华北，TIMS和蒸发法得到的是3.3~3.5 Ga, SHRIMP研究发现了≥3.8 Ga的地壳物质(Liu, 1992)。 我国工作者得到的最年轻的是青藏高原碱性玄武岩的加权 平均年龄是3.82±0.08 Ma (MSWD = 1.16)，不一致曲线与 谐和线的交点是3.80±0.11 Ma (MSWD = 1.15)(万渝生等， 2004)。 世界上获得的最年轻的是美国Oregon州的一个晚更新世的 花岗闪长岩(112 ±24 Ka, Bacon et al, 2000)
定年基础
235U→207Pb, 238U
→ 206Pb, 232Th → 208Pb，其中间 字体寿命短可以忽略，因此，可将206Pb、207Pb、 208Pb视为直接由238U、235U、232Th形成： 它们的等时线方程：
206Pb
= 206Pbi + 238U(eλ238t – 1)
207Pb