有机质谱断裂规律课件

1．分子离子峰：
在电子轰击下，有机物分子电离一个电子形成的离子， 叫分子离子。
M＋e → M+＋2e 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离 子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的 类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强 度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分 子式。
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醇类最多可有三种α-断裂，醚最多可有六种α-断裂方式， 所以α-断裂是一个竞争过程，究竟哪一种占优势，一般遵循丢 失最大烃基规则。例如2-己醇M=102，可以发生三种α-断裂：
若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质 荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定， 质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，给 分子离子峰的识别造成困难。
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分子离子峰判断方法
1. 不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳 定性不同，各类 有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳 香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞ 酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
鱼钩箭头表示单电子转移
RA 相对强度(相对丰度)
r
重排
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rH 包括H转移的重排 σ σ键的断裂 ，简单的键断裂 α- α断裂 ，游离基中心诱导的键断裂 β- β断裂，游离基中心诱导的键断裂 i - i断裂， 电荷中心诱导的键断裂 IE 电离能(电离电位)
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一、EI质谱中的各种离子
会产生相应的正离子和自由基。
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（2） α-断裂（游离基中心诱导的键断裂）
游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造 成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新 键 ，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂通常 称为α断裂。
BAZ
AZ+B
含杂原子的奇电子离子OE+.常常发生α-断裂（偶电子
分子离子断裂一个键，失去一个自由基形成阳离子的开 裂叫简单开裂 ，包括σ- ， i- ，α-，β-断裂等。
（1） σ- 断裂
AB
A+B
分子中σ键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂
生成碎片离子和游离基
σ断裂多发生于烷烃，以正己烷（C10H22）的简单开 裂为例，得到一系列奇质量数的CnH2n+1的正离子。其他 C—H、C—O、C—N、C—X（卤素）键的σ- 断裂也均
(b) 空间因素 (c) 键的不稳定性
（四） 由质谱图推测分子结构
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常用符号介绍
OE+. 奇电子离子或称自由基阳离子
EE + 偶电子离子或称阳离子
M+. 分子离子是一种奇电子离子
m* 亚稳离子
┐+. 表示离子中电荷位置不一定
m/z 质荷比,z所带的电荷为1时以m/e表 示
双箭头表示一对电子转移
1.4 环加双键值
3.4 i 断裂，电荷中心诱导键断裂
1.5 同位素峰
3.5 α 断裂与 i 断裂的竞争
1.6 分子离子的识别
3.6 环的开裂
1.7 单分子反应
3.7 重排反应
（二） 离子的丰度
2.1 质荷比与离子丰度 2.2 影响碎片离子丰度的基本因素
(a) 产物的稳定性
(a) 游离基诱导的重排 (b) 电荷诱导的重排 3.8 置换反应 (rd) 3.9 消除反应 (re)
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2．碎片离子峰
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏 特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特， 使结构裂解，产生各种“碎片”离子
碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片 离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。碎 片离子形成的机理有下面几种情况。
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（1）. 简单开裂（一个键的断裂）
离子EE +很少发生）。α-键断裂，裂成一个R.自由基，
含杂原子的碎片离子在质谱图中往往是基峰或重要的
峰。
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① C－Y 型（游离基中心定域于饱和杂原子）
醇
R
α
CH2 OH
R + CH2 OH
硫醚 R
α
CH2
SR'
R + CH2 SR'
醚
R
α
CH2 OR'
R + CH2 OR'
R'
R'
胺
R
CH2
N
α
R + CH2 N
R"
R"
杂环
α
Y百度文库
R
+R
Y
正癸胺与正癸烷的质谱差异很大，正癸胺的σ- 键断裂是主要的断裂方式，
m/z30是基峰， σ- 断裂变成次要的了， σ- 断裂断裂的峰都较弱。
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② C=Y型（游离基中心定域于不饱和杂原子）
O
酮 R1 α1 C
R2
α1 - R1
O
C
R2
R2
O
R1
Cα2 R2
α2 - R2
O
C
R1
R1
+ CO + CO
酸、酯、醛、酰胺等 也可以发生α-键断裂。
酮、醇、醚、胺等的分子离子有多个α- 键，因此可发生 多个α键断裂，而是去烷基游离基，在多个竞争的反应中， 失去的烷基游离基愈大，反应愈有利，因而对应的产物离 子丰度愈大。
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2 Ｎ律：由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，
奇数。
由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数或不含氮， Ｍ偶数。
不符合N律，不是分子离子峰。
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分子离子峰判断方法
3 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以 下质量差不可能出现： 3~14，19~25等，如果出 现这些质量差，最高质量峰不是分子离子峰。 4 改变实验条件来检验分子离子峰。 （1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压， 增加分子离子峰的强度。 （2）采用软电离电离方法 （3）把不稳定样品制成适当的衍生物。
仪器分析
断裂规律
主讲教师——
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沙漠行舟 别有天地
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有机质谱图与分子结构的关联
（一）基础知识
（三） 离子碎裂的基本类型
1.1 原子中电子的排布
3.1 电荷及游离基定域的概念
1.2 奇电子离子与偶电子离子
3.2 σ 断裂，简单的键断裂
1.3 氮规则
3.3 α 断裂，游离基诱导键断裂
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分子离子电荷定域
由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此分 子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为 奇电子离子（OE），并标以“＋·”，把外层电子完全成对的 离子称为偶电子离子（EE），并标以“＋”。
关于离子的电荷位置，一般认为：如果分子中含有杂 原子则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷位 置可表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键，则 双键电子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上；如 果分子中既没有杂原子，又没有双键，其正电荷位于分支 碳原子上，如果位置不确定，可在分子式的右上角标以 “＋·” 。