油气井CO2腐蚀与防_图文

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二氧化碳( CO2 )常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。 CO2溶入水后对钢铁及水泥环都有极强的腐蚀性。在井下适宜的湿度及压 力环境条件下,CO2会对水泥和油套管产生严重的腐蚀,使得管道和设备 发生早期腐蚀失效,甚至造成生产油、套管的腐蚀断裂。从而缩短油气井 的生产寿命,造成巨大的经济损失。如英国北海的ALPHA平台,因油气中 含1.5-3.0%的二氧化碳,其由碳锰钢X52制成的管线仅用了两个多月就发 生了爆炸。
含 铬 钢
开发技术公司调剖队
类型二(中等温度)类型Fra bibliotek(高温)在温度较低时, 主要发生金属的活 性溶解,为全面腐 蚀,而对于含铬钢 可以形成腐蚀产物 膜。
在中温区,两种 金属由于腐蚀产物 在金属表面的不均 匀分布,主要发生 局部腐蚀,如点蚀 等。
在高温时,无论 碳钢还是含铬钢, 腐蚀产物可较好地 沉积在金属表面, 从而抑制金属的腐 蚀。
在没有电解质存在的条件下,CO2本身并不腐蚀金属, 这说明CO2腐蚀主要表现为电化学腐蚀,即由于天然气中 的CO2溶于水生成碳酸后引起的电化学腐蚀,CO2电化学 腐蚀原理及其总体基本化学反应可描述为:

事实上,CO2腐蚀常常表现为全面腐蚀与典型沉积物下方 的局部腐蚀共存。然而,对于局部腐蚀机理的研究目前尚不 够深入和详尽。大体上来说,在含有CO2介质中,腐蚀产物 FeCO3及结垢物CaCO3或不同的生成物膜在钢铁表面不同 区域的覆盖度不同,不同覆盖度的区域之间形成了具有很强 自催化特性的腐蚀电偶,CO2的局部腐蚀正是这种腐蚀电偶 作用的结果
递所控制,此时流速的变化已不重要,温度的影响变成主要影响因 素。
流速对二氧化碳腐蚀速率的影响
低流速,膜致密 中流速,膜局部 高流速,膜完全 ,腐蚀速率低 破裂,局部腐蚀 冲掉,均匀腐蚀
严重
CO2腐蚀的影响素
开发技术公司调剖队
良好的腐蚀产物膜可以大大降低腐蚀速率,腐蚀产物膜的组成、 结构及形态受介质的组成、PH值、二氧化碳分压、温度、流速等诸 多方面因素的影响。当钢表面无腐蚀产物膜或有无保护性的腐蚀产 物膜时,则钢将按照De.Waard的经验公式以“最坏情况”的腐蚀速率 被均匀腐蚀;当钢表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、脱落时,会 诱发局部点蚀而导致严重的穿孔破坏;当钢表面生成的是完整、致 密、附着力强的稳定性腐蚀产物膜时,可以降低均匀腐蚀速率。
本文针对油气井钻采过程中的CO2腐蚀问题展开深入的调研和分析,分析 了不同环境条件下对油气井管柱的腐蚀机理,进行了CO2腐蚀的影响因素 和影响规律的讨论。
油田某井油管CO2腐蚀形貌图
二、腐蚀的含义和类型
1、腐蚀的概念和形式
腐蚀特征
腐蚀
由物质与 周围环境作 用产生的损 坏
腐蚀环境 腐蚀机理
全面腐蚀 局部腐蚀
温度对二氧化碳腐蚀机理的影响
低温,腐蚀产物膜 中温,100oC左右 高温, 约大于
少,均匀腐蚀
,膜局部破裂,局 150oC,膜致密,
部腐蚀严重
腐蚀速率低
CO2腐蚀的影响素
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二氧化碳分压是二氧化碳腐蚀的直接影响因素。一般认为当二氧化 碳分压低于0.021MPa时,腐蚀可以忽略不记;当二氧化碳分压达 到0.021MPa时,腐蚀将要发生;当二氧化碳分压高于0.021MPa时 ,则应当采取适当的防腐蚀措施。一般当二氧化碳分压低于 0.05MPa时,不存在点蚀造成的破坏。
态,材料表面垢沉积状态,垢的结构与性质等;二是材料因素,包 括材料的种类,材料中合金元素Cr、C、Ni、Si、Mo、Co等的含量 ,热处理制度及材料表面膜等。
CO2腐蚀的影响素
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温度是二氧化碳腐蚀的主要影响因素,在室温以下,暴露在二氧
化碳水溶液中的碳钢表面形成的是一种透明的腐蚀钝化膜,据分析 其中不含有碳酸盐离子,这种膜不是热力学最稳定状态,因而对金 属不具有良好的保护性;当温度升高到50--60℃时,虽然腐蚀速率 增大了,但同时也有利于碳酸盐腐蚀产物膜的形成,这种腐蚀产物 溶解性低,具有良好保护作用,此时以均匀腐蚀为主;当温度继续 升高至60℃以上时,金属表面有碳酸亚铁生成,腐蚀速率由穿过阻 挡层传质过程决定,即垢的渗透率、垢本身固有的溶解度和流速的 联合作用而定;在60--110℃范围内,腐蚀产物厚而松、结晶粗大 、不均匀、易破损,所以局部孔蚀严重;当温度高于150℃时,腐 蚀产物细腻、紧密、附着力强,分析其中含有磁性氧化铁生成,于 是腐蚀率下降,具有一定的保护作用。 另外,温度的变化又通过改变介质的PH值的方式影响着腐蚀速率。
• 4.3 缓蚀剂
• 加入缓蚀剂是目前广 泛采用的防止二氧化 碳腐蚀的防护措施, 此处不再赘述。此方 法相对于前两种防护 措施成本要廉价得多 ,但防护效果不如前 两种。
结束语
过去的一年,在开发技术公司的发展史上是不平凡的一年,是一个 丰收年,是令人鼓舞、令人振奋的一年。在开发技术公司领导的正确 决策下,在全体同仁的共同努力下,调剖队先后取得了一系列振奋人 心的丰硕成果:CO2吞吐共运行169井次,完井169口,总产值高达 1153.02万,顺利完成并超越了公司指定的各项经济指标及年度计划 。这些成绩,都凝聚着开发技术公司全体员工的心血和汗水,是全体 员工同心协力、无私奉献、团结拼搏的结果。 新绿破土春来早,建功 立业正当时。2015年,我们坚信,有科学管理方式作为指导,有社会 各界朋友的关心支持,有开发技术员工的智慧和实干,我们的开发技 术公司迈向辉煌的每一步都将走得更加的坚实,稳健。让我们共同祝 福,开发技术公司将开辟更广阔,更美好的新天地!
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二氧化碳腐蚀破坏行为在阴极和阳极处表现不同,在阳极处铁不断溶解 导致了均匀腐蚀或局部腐蚀,表现为金属设施与日俱增的壁厚变薄或点蚀 穿孔等局部腐蚀破坏;在阴极处二氧化碳溶解于水中形成碳酸,释放出氢 离子。氢离子是强去极化剂,极易夺取电子还原,促进阳极铁溶解而导致 腐蚀,同时氢原子进入钢中,导致金属构件的开裂。这个腐蚀过程可用如 下反应式表示:
阳极反应:
Fe → Fe 2+ + 2e―
阴极反应: CO2 +H2O → H2CO3
H2CO3 → H + + HCO3― 2H+ + 2e― → H2
众多实验研究结果一致认为,在常温无氧的二氧化碳溶液中,钢的腐蚀速 率受析氢动力学控制,同时发现,从二氧化碳溶液中的析氢过程有两种不 同的机理。
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钙离子和镁离子也通过形成碳酸盐保护膜的方式影响着腐蚀速率, 随着溶液中的钙离子和镁离子含量的增加,钢上出现的白色碳酸盐 沉淀也越多,保护性就越好。
CO2腐蚀的影响素
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流速也是二氧化碳腐蚀的一个重要影响因素, 高流速使腐蚀产物层 产生机械疲劳, 容易破坏腐蚀产物膜或防碍腐蚀产物膜的形成, 使钢 处于裸露状态, 于是腐蚀速率升高。一般认为在低流速时,腐蚀速 率受扩散控制;而高流速时,腐蚀速率受电荷传递控制。A.Ikeda认 为流速为0.32m/s是个转折点。当流速低于它时,腐蚀速率将随着 流速的增大而加速;当流速超过这一值时,腐蚀速率完全由电荷传
•管道内涂层
• 内涂层的首要问题是 管线接头部分的处理 。七十年代中期,美 国一家较大的天然气 输送公司开始研究海 底管线接头的耐腐蚀 衬里问题,最后成功 地使用了熔结环氧( FEB)作为管道内衬 里,并用相应的仪器 设备解决了管线接头 部分的处理,经实践 验证效果不错。但是 因为处理管道接头部 分的仪器繁杂且昂贵 ,所以此项方法一直 未能在国内得以广泛 应用。
缩卤盐
油气田腐蚀构件
输送管线 套管
油管
钻杆
抽油杆
油罐
生产系统各设备
腐蚀形貌及部位
均匀腐蚀 点蚀 缝隙腐蚀 晶间腐蚀 腐蚀疲劳 焊缝腐蚀 刀状腐蚀 冲刷腐蚀 空泡腐蚀 冲蚀促进腐蚀 硫化物应力腐蚀开裂
– 石油管道内腐蚀的介质环境有三个显著特点:
» —— 气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介质
» —— 高温和/或高压环境
CO2腐蚀的影响素
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氯离子的存在会破坏钢表面的腐蚀产物膜,阻碍产物膜的形成,
而且会促进产物膜下的钢的点蚀,这些现象在氯离子含量高于 30g/L时尤为明显,主要原因是由于氯离子吸附在腐蚀表面上,从 而拖延碳酸亚铁保护膜的形成;但是,当氯离子含量低于1 g/L且无 氧的条件下,它却似乎可以提供缓蚀作用。
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目录
背景与前言 腐蚀的含义和类型 CO2腐蚀机理 CO2腐蚀的影响因素 CO2腐蚀的防护措施

一、背景与前言
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腐蚀是现代工业中一种重要的破坏因素,是三大失效形式之一,在目前的油 田生产过程中,腐蚀所造成的损失也十分巨大。油田开采过程中存在的腐蚀有 很多种,其中CO2腐蚀是世界石油工业中一种常见的腐蚀类型,也是困扰油气 工业发展的一个极为突出的问题。
空气腐蚀
2. 海洋油气田的腐蚀环境和因素:
盐分大 湿度大
腐蚀速率比内陆高4~5倍 普通碳钢腐蚀速率:0.04mm/a 渤海平台上腐蚀速率:0.1mm/a
海水腐蚀
含3%~5%NaCl pH值为8左右 良好的电解质
普通碳钢在海水中的腐蚀速率 0.45mm/a
化学介质腐蚀
油气田采出液
(气)中的腐 蚀介质
» —— H2S、CO2、O2、Cl-和水是主要腐蚀物质
» H2S、CO2、O2 是 腐蚀剂
» 水
是 载体
» Cl-
是 催化剂
– 就H2S、CO2和O2三种腐蚀剂来说,其腐蚀速率相对
关系如图所示。
大致比例关系为
(1-1)
几种典型腐蚀介质的腐蚀速率对比图
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干燥的CO2气体本身是没有腐蚀性的。CO2较易溶解在水中,而 在碳氢化合物(如原油)中的溶解度则更高,气体CO2与碳氢化 合物的体积比可达3比1。当CO2溶解在水中时,会促进钢铁发生 电化学腐蚀。并在不同的温度等条件下产生不同形式的腐蚀破坏 。因此,根据腐蚀破坏形态,可以提出不同的腐蚀机理。
化学介质腐蚀 大气腐蚀 海水腐蚀 土壤腐蚀 物理腐蚀 化学腐蚀 电化学腐蚀
应力腐蚀破裂 小孔腐蚀 晶间腐蚀 电偶腐蚀 选择性腐蚀 氢脆 细菌腐蚀 沉积腐蚀 其他腐蚀
油气田腐蚀状况:
油气田腐蚀介质
H2HS2S
CCOO2
溶解盐类 酸
细菌 水
杂散电流 铁离子
凝析气相 原电池
Ca、Mg、Zn等的浓
腐蚀速率变化很大
二氧化碳腐蚀的防护措施
• 诸多的研究结果表明,在含有二氧化碳的油气田开发中,含铬的不锈钢表现 出优良的抗腐蚀性能,随铬含量增大,合金的腐蚀速率降低。一般含铬量达 到12%时,其耐蚀性已经非常好
• 镍也能增强钢的耐腐蚀性,但作用不很明显,含9%镍的钢用于二氧化碳分压 高的环境中,耐腐蚀效果令人满意,但偶尔也发生开裂和点蚀。
油套管CO2腐蚀的影响因素
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影响CO2腐蚀的因素很多,总结起来可归为两大类:一类是环境 因素,包括CO2分压(PCO2),介质温度(T),水介质的矿化度,pH 值,水溶液中Cl- 、HCO3-、Ca2+、Mg2+离子以及H2S和O2,细 菌等的含量,油气混合介质中的蜡含量,介质载荷,流速及流动状
下面以碳钢和含铬钢的CO2腐蚀为例来进一步阐述钢铁在CO2 介质中发生腐蚀的基本原理。前述分析说明,从大体上来说, CO2腐蚀可以分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类,且随着温度、 金属材质等不同有不同的腐蚀形态。根据金属表面产生的腐蚀 破坏形态,可以按介质温度范围将腐蚀分为三类 。
二氧化碳腐蚀机理模型
钢 类型一(低温) 种 碳 钢
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