油气井CO2腐蚀与防_图文

• 4.3 缓蚀剂
• 加入缓蚀剂是目前广 泛采用的防止二氧化 碳腐蚀的防护措施， 此处不再赘述。此方 法相对于前两种防护 措施成本要廉价得多 ，但防护效果不如前 两种。
结束语
过去的一年，在开发技术公司的发展史上是不平凡的一年，是一个 丰收年，是令人鼓舞、令人振奋的一年。在开发技术公司领导的正确 决策下，在全体同仁的共同努力下，调剖队先后取得了一系列振奋人 心的丰硕成果：CO2吞吐共运行169井次，完井169口，总产值高达 1153.02万，顺利完成并超越了公司指定的各项经济指标及年度计划 。这些成绩，都凝聚着开发技术公司全体员工的心血和汗水，是全体 员工同心协力、无私奉献、团结拼搏的结果。 新绿破土春来早，建功 立业正当时。2015年，我们坚信，有科学管理方式作为指导，有社会 各界朋友的关心支持，有开发技术员工的智慧和实干，我们的开发技 术公司迈向辉煌的每一步都将走得更加的坚实，稳健。让我们共同祝 福，开发技术公司将开辟更广阔，更美好的新天地！
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目录
背景与前言 腐蚀的含义和类型 CO2腐蚀机理 CO2腐蚀的影响因素 CO2腐蚀的防护措施
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一、背景与前言
开发技术公司调剖队
腐蚀是现代工业中一种重要的破坏因素，是三大失效形式之一，在目前的油 田生产过程中，腐蚀所造成的损失也十分巨大。油田开采过程中存在的腐蚀有 很多种，其中CO2腐蚀是世界石油工业中一种常见的腐蚀类型，也是困扰油气 工业发展的一个极为突出的问题。
缩卤盐
油气田腐蚀构件
输送管线 套管
油管
钻杆
抽油杆
油罐
生产系统各设备
腐蚀形貌及部位
均匀腐蚀 点蚀 缝隙腐蚀 晶间腐Biblioteka Baidu 腐蚀疲劳 焊缝腐蚀 刀状腐蚀 冲刷腐蚀 空泡腐蚀 冲蚀促进腐蚀 硫化物应力腐蚀开裂
– 石油管道内腐蚀的介质环境有三个显著特点：
» —— 气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介质
» —— 高温和/或高压环境
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二氧化碳腐蚀破坏行为在阴极和阳极处表现不同，在阳极处铁不断溶解 导致了均匀腐蚀或局部腐蚀，表现为金属设施与日俱增的壁厚变薄或点蚀 穿孔等局部腐蚀破坏；在阴极处二氧化碳溶解于水中形成碳酸，释放出氢 离子。氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致 腐蚀，同时氢原子进入钢中，导致金属构件的开裂。这个腐蚀过程可用如 下反应式表示：
在没有电解质存在的条件下，CO2本身并不腐蚀金属， 这说明CO2腐蚀主要表现为电化学腐蚀，即由于天然气中 的CO2溶于水生成碳酸后引起的电化学腐蚀，CO2电化学 腐蚀原理及其总体基本化学反应可描述为：
↑
事实上，CO2腐蚀常常表现为全面腐蚀与典型沉积物下方 的局部腐蚀共存。然而，对于局部腐蚀机理的研究目前尚不 够深入和详尽。大体上来说，在含有CO2介质中，腐蚀产物 FeCO3及结垢物CaCO3或不同的生成物膜在钢铁表面不同 区域的覆盖度不同，不同覆盖度的区域之间形成了具有很强 自催化特性的腐蚀电偶，CO2的局部腐蚀正是这种腐蚀电偶 作用的结果
•管道内涂层
• 内涂层的首要问题是 管线接头部分的处理 。七十年代中期，美 国一家较大的天然气 输送公司开始研究海 底管线接头的耐腐蚀 衬里问题，最后成功 地使用了熔结环氧（ FEB）作为管道内衬 里，并用相应的仪器 设备解决了管线接头 部分的处理，经实践 验证效果不错。但是 因为处理管道接头部 分的仪器繁杂且昂贵 ，所以此项方法一直 未能在国内得以广泛 应用。
油套管CO2腐蚀的影响因素
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影响CO2腐蚀的因素很多，总结起来可归为两大类：一类是环境 因素，包括CO2分压(PCO2)，介质温度(T)，水介质的矿化度，pH 值，水溶液中Cl- 、HCO3-、Ca2+、Mg2+离子以及H2S和O2，细 菌等的含量，油气混合介质中的蜡含量，介质载荷，流速及流动状
阳极反应：
Fe → Fe 2+ + 2e―
阴极反应： CO2 +H2O → H2CO3
H2CO3 → H + + HCO3― 2H+ + 2e― → H2
众多实验研究结果一致认为，在常温无氧的二氧化碳溶液中，钢的腐蚀速 率受析氢动力学控制，同时发现，从二氧化碳溶液中的析氢过程有两种不 同的机理。
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CO2腐蚀的影响素
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氯离子的存在会破坏钢表面的腐蚀产物膜，阻碍产物膜的形成，
而且会促进产物膜下的钢的点蚀，这些现象在氯离子含量高于 30g/L时尤为明显，主要原因是由于氯离子吸附在腐蚀表面上，从 而拖延碳酸亚铁保护膜的形成；但是，当氯离子含量低于1 g/L且无 氧的条件下，它却似乎可以提供缓蚀作用。
下面以碳钢和含铬钢的CO2腐蚀为例来进一步阐述钢铁在CO2 介质中发生腐蚀的基本原理。前述分析说明，从大体上来说， CO2腐蚀可以分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类，且随着温度、 金属材质等不同有不同的腐蚀形态。根据金属表面产生的腐蚀 破坏形态，可以按介质温度范围将腐蚀分为三类 。
二氧化碳腐蚀机理模型
钢 类型一（低温） 种 碳 钢
本文针对油气井钻采过程中的CO2腐蚀问题展开深入的调研和分析，分析 了不同环境条件下对油气井管柱的腐蚀机理，进行了CO2腐蚀的影响因素 和影响规律的讨论。
油田某井油管CO2腐蚀形貌图
二、腐蚀的含义和类型
1、腐蚀的概念和形式
腐蚀特征
腐蚀
由物质与 周围环境作 用产生的损 坏
腐蚀环境 腐蚀机理
全面腐蚀 局部腐蚀
空气腐蚀
2. 海洋油气田的腐蚀环境和因素：
盐分大 湿度大
腐蚀速率比内陆高4~5倍 普通碳钢腐蚀速率：0.04mm/a 渤海平台上腐蚀速率：0.1mm/a
海水腐蚀
含3%~5%NaCl pH值为8左右 良好的电解质
普通碳钢在海水中的腐蚀速率 0.45mm/a
化学介质腐蚀
油气田采出液
（气）中的腐 蚀介质
态，材料表面垢沉积状态，垢的结构与性质等；二是材料因素，包 括材料的种类，材料中合金元素Cr、C、Ni、Si、Mo、Co等的含量 ，热处理制度及材料表面膜等。
CO2腐蚀的影响素
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温度是二氧化碳腐蚀的主要影响因素，在室温以下，暴露在二氧
化碳水溶液中的碳钢表面形成的是一种透明的腐蚀钝化膜，据分析 其中不含有碳酸盐离子，这种膜不是热力学最稳定状态，因而对金 属不具有良好的保护性；当温度升高到50--60℃时，虽然腐蚀速率 增大了，但同时也有利于碳酸盐腐蚀产物膜的形成，这种腐蚀产物 溶解性低，具有良好保护作用，此时以均匀腐蚀为主；当温度继续 升高至60℃以上时，金属表面有碳酸亚铁生成，腐蚀速率由穿过阻 挡层传质过程决定，即垢的渗透率、垢本身固有的溶解度和流速的 联合作用而定；在60--110℃范围内，腐蚀产物厚而松、结晶粗大 、不均匀、易破损，所以局部孔蚀严重；当温度高于150℃时，腐 蚀产物细腻、紧密、附着力强，分析其中含有磁性氧化铁生成，于 是腐蚀率下降，具有一定的保护作用。 另外，温度的变化又通过改变介质的PH值的方式影响着腐蚀速率。
含 铬 钢
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类型二（中等温度）
类型三（高温）
在温度较低时， 主要发生金属的活 性溶解，为全面腐 蚀，而对于含铬钢 可以形成腐蚀产物 膜。
在中温区，两种 金属由于腐蚀产物 在金属表面的不均 匀分布，主要发生 局部腐蚀，如点蚀 等。
在高温时，无论 碳钢还是含铬钢， 腐蚀产物可较好地 沉积在金属表面， 从而抑制金属的腐 蚀。
腐蚀速率变化很大
二氧化碳腐蚀的防护措施
• 诸多的研究结果表明，在含有二氧化碳的油气田开发中，含铬的不锈钢表现 出优良的抗腐蚀性能，随铬含量增大，合金的腐蚀速率降低。一般含铬量达 到12%时，其耐蚀性已经非常好
• 镍也能增强钢的耐腐蚀性，但作用不很明显，含9%镍的钢用于二氧化碳分压 高的环境中，耐腐蚀效果令人满意，但偶尔也发生开裂和点蚀。
递所控制，此时流速的变化已不重要，温度的影响变成主要影响因 素。
流速对二氧化碳腐蚀速率的影响
低流速，膜致密 中流速，膜局部 高流速，膜完全 ，腐蚀速率低 破裂，局部腐蚀 冲掉，均匀腐蚀
严重
CO2腐蚀的影响素
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良好的腐蚀产物膜可以大大降低腐蚀速率，腐蚀产物膜的组成、 结构及形态受介质的组成、PH值、二氧化碳分压、温度、流速等诸 多方面因素的影响。当钢表面无腐蚀产物膜或有无保护性的腐蚀产 物膜时，则钢将按照De.Waard的经验公式以“最坏情况”的腐蚀速率 被均匀腐蚀；当钢表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、脱落时，会 诱发局部点蚀而导致严重的穿孔破坏；当钢表面生成的是完整、致 密、附着力强的稳定性腐蚀产物膜时，可以降低均匀腐蚀速率。
温度对二氧化碳腐蚀机理的影响
低温，腐蚀产物膜 中温，100oC左右 高温， 约大于
少，均匀腐蚀
，膜局部破裂，局 150oC，膜致密，
部腐蚀严重
腐蚀速率低
CO2腐蚀的影响素
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二氧化碳分压是二氧化碳腐蚀的直接影响因素。一般认为当二氧化 碳分压低于0.021MPa时，腐蚀可以忽略不记；当二氧化碳分压达 到0.021MPa时，腐蚀将要发生；当二氧化碳分压高于0.021MPa时 ，则应当采取适当的防腐蚀措施。一般当二氧化碳分压低于 0.05MPa时，不存在点蚀造成的破坏。
二氧化碳（ CO2 ）常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。 CO2溶入水后对钢铁及水泥环都有极强的腐蚀性。在井下适宜的湿度及压 力环境条件下，CO2会对水泥和油套管产生严重的腐蚀，使得管道和设备 发生早期腐蚀失效，甚至造成生产油、套管的腐蚀断裂。从而缩短油气井 的生产寿命，造成巨大的经济损失。如英国北海的ALPHA平台，因油气中 含1.5-3.0%的二氧化碳，其由碳锰钢X52制成的管线仅用了两个多月就发 生了爆炸。
化学介质腐蚀 大气腐蚀 海水腐蚀 土壤腐蚀 物理腐蚀 化学腐蚀 电化学腐蚀
应力腐蚀破裂 小孔腐蚀 晶间腐蚀 电偶腐蚀 选择性腐蚀 氢脆 细菌腐蚀 沉积腐蚀 其他腐蚀
油气田腐蚀状况：
油气田腐蚀介质
H2HS2S
CCOO2
溶解盐类 酸
细菌 水
杂散电流 铁离子
凝析气相 原电池
Ca、Mg、Zn等的浓
钙离子和镁离子也通过形成碳酸盐保护膜的方式影响着腐蚀速率， 随着溶液中的钙离子和镁离子含量的增加，钢上出现的白色碳酸盐 沉淀也越多，保护性就越好。
CO2腐蚀的影响素
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流速也是二氧化碳腐蚀的一个重要影响因素, 高流速使腐蚀产物层 产生机械疲劳, 容易破坏腐蚀产物膜或防碍腐蚀产物膜的形成, 使钢 处于裸露状态, 于是腐蚀速率升高。一般认为在低流速时，腐蚀速 率受扩散控制；而高流速时，腐蚀速率受电荷传递控制。A.Ikeda认 为流速为0.32m/s是个转折点。当流速低于它时，腐蚀速率将随着 流速的增大而加速；当流速超过这一值时，腐蚀速率完全由电荷传
» —— H2S、CO2、O2、Cl-和水是主要腐蚀物质
» H2S、CO2、O2 是 腐蚀剂
» 水
是 载体
» Cl-
是 催化剂
– 就H2S、CO2和O2三种腐蚀剂来说，其腐蚀速率相对
关系如图所示。
大致比例关系为
(1-1)
几种典型腐蚀介质的腐蚀速率对比图
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干燥的CO2气体本身是没有腐蚀性的。CO2较易溶解在水中，而 在碳氢化合物（如原油）中的溶解度则更高，气体CO2与碳氢化 合物的体积比可达3比1。当CO2溶解在水中时，会促进钢铁发生 电化学腐蚀。并在不同的温度等条件下产生不同形式的腐蚀破坏 。因此，根据腐蚀破坏形态，可以提出不同的腐蚀机理。