油气生产中CO2腐蚀与防腐技术

金属表面
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CO2腐蚀产物膜的特点及形成机理
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图3
中间层大颗粒的FeCO3晶体
图4 中间层中的空洞
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CO2腐蚀产物膜的特点及形成机理
200
图5
腐蚀产物最内层的细密但有孔形貌
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腐蚀速率计算
各种系数充分考虑了溶液的化学成分、腐蚀产物、乙二醇、冷凝相等对腐 蚀速率的影响。
表1 不同分压温度下N80钢的腐蚀速率
油井油套管在油田水中的腐蚀
试验 条件 温度:100℃;压力:PCO2=0.03MPa,P0=6.8MPa;液相介质: 离子水;试验周期:144h(不更换溶 液);液相介质速度:2.62m/s;试样位置:液相 评价材料 N80钢 1Cr钢 腐蚀速 率,mm/a 0.1956 0.3471 腐蚀形貌描述 均匀腐蚀,点蚀较少。试样表面绝大部分被腐蚀产物膜覆 盖。蚀坑主要呈圆形,且较浅,有均匀的麻点。 材料表面所形成的腐蚀产物膜较疏松,可观察到产物膜的破坏和 部分膜脱落的痕迹,主要表现为均匀腐蚀,蚀坑主要属于开放型 蚀坑,几乎呈圆形,有少量蜂窝状腐蚀,存在麻点。材料中心部位 点蚀严重。 腐蚀产物非常疏松,绝大部分腐蚀产物膜被揭离基体表面,未被 揭离的产物膜已有较大的破裂,点蚀严重。蚀坑主要属于开放 型蚀坑,多数呈圆形,蚀坑较深,有的部位被腐蚀成蜂窝状,麻点 较少。
0.127-0.201 0.202-0.381
极严重腐蚀
﹥0.254
﹥0.381
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二氧化碳腐蚀类型
1、均匀腐蚀——电化学过程 2、环状腐蚀——发生在经过热处理的管端 3、冲蚀——发生在管子截面变化部位、收缩截流部位。 4、腐蚀开裂——在金属表面沿较脆的方向，以单项或类似枝状形式形成裂缝 5、深坑型腐蚀——周边锐利、界面清晰的坑，产生坑蚀原因有三点：（1） 二氧化碳气体溶于凝结在管壁上的水滴引起的（2）管壁表面形成的疏松不均 匀腐蚀产物层或垢层，气体侵入后垢下腐蚀（3）涂层局部脱落和漏点处二氧 化碳对钢材的腐蚀。
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CO2腐蚀产物膜的特点及形成机理
CＯ2腐蚀产物膜类型
腐蚀产物膜 传递膜 Fe3C 形成温度℃ 室温或低于室温 不限 自然属性 厚度1um,具有 保护性 100um，具金 属性，可导电， 无附着力， 生长特点及组成 室温时形成较快 Fe、O 疏松多孔 Fe、C
FeCO3
50-70
附着力强，不导 电，具保护性
当pH 值小于4时，N80 钢在饱和CO2的3%NaCl水溶液中的腐蚀速率随 着pH 值增大而减小 当pH 值在4-9之间时,腐蚀速率为一常数值 在碱性条件下,腐蚀速率随着pH 值增大而减小
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二氧化碳腐蚀影响因素
3、温度的影响
图6、温度对腐蚀的影响
T＜60 ℃
60 ℃ ＜T＜ l00℃
T ＞150℃
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二氧化碳腐蚀影响因素
4、原油的影响 在饱和CO2的溶液中，原油的存在可能对CO2的腐蚀产生有益的影响。 5、氯离子 在CO2腐蚀系统中有氯离子存在时，CO2对钢材的腐蚀速率随着氯离于浓 度的增大而增大，这是因为吸附于金属表面的氯离子妨碍形成完整的碳 酸铁保护膜所致。 6、氧气 氧气本身就存在对钢材的氧化腐蚀问题，因此，CO2对钢材的腐蚀速率 通常随气相中氧含量的增加而增加。 7、H2S 少量的H2S就可使CO2对钢材的腐蚀速率成倍的增加。当H2S的浓度增加 时，由于形成了H2S保护膜，反而减缓了CO2对钢材的腐蚀;当H2S的浓度增 加到一定量时，钢材由坑蚀变成均匀腐蚀，使腐蚀速率降低。
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我国陆上油田腐蚀应用简介
1、大庆油田萨南东部过渡带CO2驱油试验中
（1）注入系统 ①采用双翼不锈钢采油树（美国Barton公司生产）； ②井下使用耐腐蚀管柱，部分井下工具从美国OTIS公司引进，油管内涂石油天然 气总公司工程技术研究所研制的环氧树脂防腐涂料H8701； ③在环套空间灌入缓蚀剂，每半年更换一次；
缓蚀剂 聚马来酸铵盐 乙烯基饱和醛遇有机多胺 的反应 CT2-1 CT2-4 咪唑啉与复合缓蚀剂 硫脲衍生物
备注
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二氧化碳腐蚀防护措施
3、防腐涂层或非金属材料——酚醛涂料、环氧涂料、塑料衬
管、纤维增强塑料、橡胶等
（1）四川石油管理局川西南矿区
威93井、威23井、威35井——聚苯硫醚涂
（2）美国西德克萨斯，为防CO2腐蚀油管通常采用聚乙烯衬 里，油套环空采用防腐剂，防腐剂可将腐蚀速度降到2.5mm/a
油气生产中CO2腐蚀与防腐 技术
提
1、前 言
纲
2、CO2腐蚀机理及影响因素 3、CO2腐蚀防护措施 4、我国陆上及海上油田防腐蚀应用研究
2
研究背景
1、CO2在海上油气开发中利用的可行性研究。
2、CO2溶于水中对金属材料，尤其是钢铁材料有极强的腐蚀性，对
钢铁材料的腐蚀比盐酸还要严重，CO2对低碳钢的腐蚀速率可达 7mm/a以上。
（4）
（5） （6）
析氢反应可按如下历程进行（1）（2）（3）（6）或（1）（2）（4）（5） 阴极反应：
pH＜4
2H 2e H 2
H+的扩散是控制步骤
4＜pH＜6 H2CO3（吸附） + e- =H （吸附）+ HCO3- （吸附）
阳极反应： 反应产物：
Fe Fe2 2e
Fe H2CO3 FeCO3 H2
分压MPa
温度
110℃ 8.4639 8.6012 9.948 7.9002 9.948
0.5 0.75 1 1.25 1.5
在T< 70℃ 时,N80钢的腐蚀速率随温度的升高而增加 在T=70℃时达到极大值 当T> 70 时,N80 钢的腐蚀速率随温度的升高反而减小 在90℃ 附近又出现了腐蚀极小值,当温度再升高时,腐蚀速率也随着加快 当温度大于60℃ 时，随着CO2分压的增加，N80钢片的腐蚀速率出现了线性增大的 趋势
（3）流速的提高并不都带来负面效应，它对腐蚀速率的影响和
碳钢的钢级有关。
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二氧化碳腐蚀影响因素
10、CO2腐蚀对不同铬含量的合金的影响
表3 铬含量对N80钢的腐蚀速率
合金中铬 含量% 腐蚀速率 mm/a
0.1 5.6
0.5 4.3
1 0.8
1.8 1.2
随着合金中铬含量的增加,合金腐蚀速率先减至最小值,再增大
当水含量大于40%时，会形成水包油型乳状液，这时水相对钢 铁材料表面发生润湿而引发CO2腐蚀。
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二氧化碳腐蚀影响因素
9、流速的影晌
（1）流动的气体或液体将对设备内壁构成强烈的冲刷，抑制致
密保护膜的形成、影响缓蚀剂作用的发挥； （2） 材料内壁己不光滑的条件下，某点处的流速可能远远高 于整体流速，而且还可能出现紊流，因此，必然会对腐蚀速度 有一定的影响。
lg ν 5.8 1710/ 0.671lg CO2
25℃ 2.4721 2.6023 2.8044 2.8956 3.1304 50℃ 4.206 4.4137 5.4671 5.2668 6.3276 70℃ 5.8194 8.6568 7.5775 7.1324 10.952 90℃ 4.6251 7.3994 3.8759 8.1338 3.7943
3、南海东部番禺油田，据不完全统计，从2004年7月14日开始，PY42平台共发生腐蚀泄漏或损坏事件8起； PY5-1平台共发生腐蚀泄漏 或损坏事件7起；从平台到油轮的海管共发生了3起腐蚀事件，其中
包括立管、海管内管泄漏，海管柔性软管泄漏；海洋石油111号共
发生腐蚀泄漏或损坏事件98起，其中2006年之前发生91起腐蚀穿漏 事件， 2006年至今发生了7起腐蚀穿漏。油田由腐蚀造成的直接经
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二氧化碳腐蚀影响 因素
温 度
环境因素
分 压 pH值
二 氧 化 碳 腐 蚀 影 响 因 素
介质成分 成 分
腐蚀产物膜的特性
材料因素
组 织 多项流体冲刷作用
力学-化学因素
加速传质过程 含水率
腐蚀产物膜的破坏
腐 蚀 形 态 、 速 率
原油
原油特性
缓蚀作用
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二氧化碳腐蚀影响因素
1、CO2分压的影响
22%-25%Cr双相不锈钢
蒙乃尔K-500
含CO2油气的井下管系
175℃和高氯化物环境
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二氧化碳腐蚀防护措施
表5 水中离子浓度 mg/L
Cl2979.88 K+ 137.5 SO42672.09 Na+ 1954.35 HCO32958.16 Ca2+ 28.57 CO320 Mg2+ 144.42 I3.14 Cu2+ 0.47 Br0.5 Fe2+ 0.28 B21.31
济损失超过1亿元。
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二氧化碳腐蚀
某井油管CO2腐蚀形貌图 某井因二氧化碳所致的油管腐蚀 （失重率：63% ；平均腐蚀速度=4.84 mm/年）
原油漏失
污染的粮田
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提
1、前 言
纲
2、CO2腐蚀机理及影响因素 3、CO2腐蚀防护措施 4、我国陆上及海上油田防腐蚀应用研究
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CO2基本性质
Pc-临界压力 Tc-临界温度 Cp-临界点 Tp-三相点
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二氧化碳腐蚀防护措施
1、耐腐蚀材料选择——根据不同情况具体确定。
表4 部分耐腐蚀钢材的适应环境
耐蚀材料 9Cr-1Mo,304不锈钢 Monel 316不锈钢，9Cr,9Ni,Ni-Cu,NiCr, Ni-Fe-Cr 碳钢和低合金钢 3%-4%Mo317不锈钢
适用环境 用在退火困难的环境下，如热交 换器 应力腐蚀破坏环境 湿CO2环境 低CO2分压环境或经充分的涂层 或抑制剂处理 含氯化物的湿CO2环境
Fra Baidu bibliotek
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二氧化碳腐蚀防护措施
4、流体力学方法——流速的变化会加速腐蚀，因此在井 下管柱设计中应避免流动方向或直径突然变化，油管接箍
和经口连接装置必须齐平。通过管柱及工具设计，减少金
属材料与腐蚀性流体的接触面积。
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提
1、前 言
纲
2、CO2腐蚀机理及影响因素 3、CO2腐蚀防护措施 4、我国陆上及海上油田防腐蚀应用研究
不腐蚀 可能腐蚀 发生腐蚀
0.02MPa
0.2MPa
即当温度一定时，CO2气体的分压愈大，材料的腐蚀就愈快。
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二氧化碳腐蚀影响因素
2、pH 值的影响
表2 不同pH 值下N80钢的腐蚀速率 pH 值 腐蚀速率mm/a pH 值 腐蚀速率mm/a 1 19.97 7 8.51 2 17.46 8 9.98 3 10.1 9 8.35 4 8.24 10 4.13 5 10.95 11 3.7
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提
1、前 言
纲
2、CO2腐蚀机理及影响因素 3、CO2腐蚀防护措施 4、我国陆上及海上油田防腐蚀应用研究
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腐蚀分类
NACE对CO2腐蚀程度的规定
分 类 均匀腐蚀速率 (mm/a) 点蚀速率 (mm/a)
轻度腐蚀
重度腐蚀 严重腐蚀
﹤0.025
0.025-0.125 0.126-0.254
﹤0.127
图1、CO2压力、温度和密度的关系图
纯CO2不具有腐蚀性
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二氧化碳腐蚀机理
CO2 （溶液）= CO2 H2CO3（吸附） + e（吸附）
（1） （2） （3）
CO2 （吸附） + H2O= H2CO3（吸附） =H （吸附）+ HCO3- （吸附）
H2CO3（吸附） + H2O= H3O++ HCO3H3O++ e-= H （吸附）+ H2O HCO3- （吸附）+ H3O+= H2CO3（吸附）+ H2O
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二氧化碳腐蚀影响因素
8、原油中含水率
（1）小于30%时，发生CO2腐蚀的倾向较小。 一般说来，油藏中油水混合介质在油气井流动过程中会形成乳 状液，当油中含水量小于30%时会形成油包水型乳状液，这些水相 对钢铁表面的润湿将受到抑制，发生CO2腐蚀的倾向较小；
（2）当水含量大于40%时，CO2腐蚀的倾向较大。
依赖于 Fe3C+FeCO3
立方晶体
Fe、C Fe3C+FeCO3
Fe3C+FeCO3
150＜
8
CO2腐蚀产物膜的特点及形成机理
腐蚀反应的过程包括FeCO3晶核形成和晶粒长大两部分 受晶粒长大和物质传递等影响形成界限分明的三层腐蚀产物形态。
最外层 中间层 最内层
图2 CO2腐蚀产物膜三层腐蚀产物形态
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腐蚀 评价 及试 验结 果
3Cr钢
0.6173
二氧化碳腐蚀防护措施
2、缓蚀剂——在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂，就能和金属表面发生物理与化 学作用，从而显著降低金属的腐蚀。 注入缓蚀剂进行防腐,不需要改变金属构件的 性质， 因而具有经济，适应性强， 效率高等优点 。 表6 部分缓蚀剂的缓蚀环境 缓蚀环境 油包水乳状液中CO2腐蚀 150-230oC高温下 含凝析油、产水量小的气 井 产水量大、井筒积液不宜 带出的井 处于CO2饱和的NaCl溶液 中的碳钢 在CO2饱和溶液中的碳钢 较低浓度时效果明显 反应产物需处理加热 油溶性 水溶性