氧化锌包覆磷酸铁锂正极材料的研究

氧化锌包覆磷酸铁锂正极材料的研究一、课题的目的与意义

随着社会的进步，能源问题成为人类面临的很大的挑战，对于21世纪的今天，国家以牺牲能源和环境的代价来推动国家经济的发展，使得如煤、石油、天然气等不可再生能源的大量开采，使得我国面临着很大的能源危机…….

对于科技高速发展的今天，人们对能源体系也提出了更高的要求，要求建立高效、经济、环保、安全的新能源。就我个人观点，汽车是现在主要的交通工具，如果能把汽车的动力改为电池来产生，那就解决了能源问题。然而这种动力电池需要突破廉价、安全、环保且可循环使用等重重难关，现在人类发现锂离子电池有高能密度和良好的循环性能，并且找到具有橄榄石型结构的LiFePO4能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，再加上它无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好，被普遍认为锂离子电池的理想电极材料。

现如今，锂离子的负极材料碳性能不断的得到改善和提高，而且碳负极的材料来源广，价格低廉，是作为动力电池较为理想的负极材料。相比之下，锂离子电池的正极材料的研究较为滞后，成为锂离子电池整体性能提高的关键因素。虽然理论上可以嵌锂的物质很多，但是要将这样理论的东西制备成能实际应用的材料并不容易，制备过程中微小的变化就可能导致材料结构和性能出现很大的差异，因此，锂离子电池正极材料的合成方法、优化合

成工艺及材料改性等问题需要我们去研究实践解决。

二、课题发展现状和前景展望

到目前为止，实现商品化应用的锂离子电池主要采用的是LiCoO2正极材料，它现在仍然有发展潜力，但对LiCoO2的研究已较为成熟，且LiCoO2具有良好的电化学性能和3.6V的工作电压，而实际容量只有理论容量的50%~60%，它在充电的过程中，钴酸锂由于锂离子的脱嵌变成CoO2,而+4价的钴离子氧化性极强，容易引起燃烧、爆炸等安全事故，所以对于发展大功率、大容量、需要多个单体电池串联的动力电池来说，采用LiCoO2存在巨大的安全隐患。而且钴储量有限，价格较高，LiNiO2有储量和价格上的优势，但需要解决工作电压低和不容易制备的问题。LiMn2O4有多方面的优势，但它野存在着与电解液的相容性不佳，高温容量衰减突出的问题等等。因此开发具有安全系数、高性能好、价格低廉、电化学性能满足实用化要求的正极材料，才能制备出实用的锂离子动力电池。

首先是安全问题。唯一商业化的正极材料 LiCoO2 不够稳定，在过充和过热时会发生分解，可能引起电池爆炸，这在动力电池上表现尤为突出；其次是成本问题。全球钴的储量有限，因而价格很高，限制了 LiCoO2 在动力电池中的应用；最后是环境问题。钴会对环境和人体造成一定损害。因此，寻找更加安全稳定，原料来源广泛且价格低廉，更绿色环保的正极材料是发展锂离子动力电池的必要之路。

经研究发现正交晶系具有有序结构的橄榄石型LiFePO4能

可逆地嵌入和脱嵌锂离子，可作为锂离子电池的正极材料，而且它具有170mAh/g-1的理论比容量和约3.4V的电压、在小电流下，LiFePO4有着极平坦的放电电压曲线，在允许使用范围内，其电压精度几乎可与稳压电源相媲美，在常温和高温下有较好的稳定性、低廉的成本和优良的环保性能等众多优点，LiFePO4可能会替代LiCoO2成为下一代锂离子电池的正极材料，是目前最有潜力的锂离子电池的正极材料。

由于LiFePO4做锂离子正极材料的导电性差，不适合大电流充放电，所以无法实现大批量生产应用。现在，人们通过碳包覆改性固相法合成LiFePO4材料、掺杂等方法改善了它的电导率，在小电流充放电时，放电容量接近理论容量。在加上LiFePO4价格低廉，对环境友好，是应用前景很好的锂离子电池正极材料。

现如今，锂离子电池已应用到手机，笔记本电脑，摄像机等很多民用及军事领域。另外，国内外也在竞相开放电动汽车和储能等方面所需的大容量锂离子电池。

当前,锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、自放电率小、稳定环保等优势,安全性能与循环寿命更是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。LiFePO4正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、

原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，已成为现代数字化电子产品的理想电源。随着其应用领域的不断扩大,锂离子电池的需求量的增长越来越大,同时由于受到动力能源和大型储能电池的紧迫需要,锂离子电池应向更高效、价廉、环保的方向改进和发展。LiFePO4材料无毒、对环境友好、原材料来源丰富,而且价格低廉、比容量高、循环性能和热稳定性极好,将成为替代昂贵钴酸锂的最具潜力新一代锂离子电池正极材料。

三、课题主要内容和要求

目前为止，LiFePO4还存在两个明显的缺点，一是电导率低,电子导电和锂离子迁移速率低，制约了高倍率充放电性能；二是振实密度低（LiFePO4的理论密度只有3.6g/cm3）目前商业化的产品振实密度只 1.2g/cm3左右，比LiCoO2(5.1g/cm3)，LiNiO2(4.8g/cm3)，LiMn2O4(4.2g/cm3)都小很多。堆积密度低也是 LiFePO4正极材料目前存在的主要缺点之一，却未曾得到人们的重视。目前国内外报导的LiFePO4 都是由无规则的颗粒组成的，粉体材料的堆积密度较低 (振实密度为 1g/cm3左右)，远低于商业化的LiCoO2(振实密度大于2.2g/cm3)，因而实际能量密度很低。粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度。它导致材料能量密度较低，影响该材料的实用化。

但由于国内外已商业化的 LiCoO2正极材料都是由无规则片状或粒状颗粒组成，振实密度一般只有2.2g/ cm3左右；采用控制结晶法制备的高密度球形 LiCoO2材料振实密度达到2.8g/ cm3，且具有优良的电化学性能。根据球形 Ni(OH)2和 LiCoO2 的成功先例，可设想由规则的球形颗粒组成 LiFePO4料具更高的堆积密度从而有利于提高锂离子电池的能量密度。

现在研究发现LiFePO4材料也存在着电子与离子传导率低等明显缺点，理论证明，在磷酸铁锂正极材料中掺杂一定量的金属阳离子可以明显改善该材料的电子与离子传导率。Cr3+、Zn2+与Fe2+离子半径相近，在磷酸铁锂材料中添加少量的铬掺杂氧化锌，不仅可以在充放电循环过程中保持磷酸铁锂晶格的完整性，同时，Cr掺杂的Zn O稀磁半导体材料可以显著提高磷酸铁锂的电子传导率，减少磷酸铁锂正极材料在充放电循环过程中的衰减。在反应体系中加入铬离子与表面活性剂，均能够有效地减小磷酸铁锂与氧化锌晶体颗粒的尺寸，缩短锂离子在充放电过程中的扩散路径。

四、研究方法、步骤和措施

橄榄石型LiFePO4安全性能好、循环寿命长、成本低廉和环境友好，是新一代最有潜力的锂离子动力电池正极材料之一。但是其电导率低，高倍率容量衰减快的缺陷阻止了其推广应用。因此，要想进一步推动其广泛应用，从减小LiFePO4颗粒尺寸、