硫化氢腐蚀的机理及影响因素

硫化氢腐蚀的机理及影响因素

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硫化氢腐蚀的机理及影响因素

作者:安全管理网来源：安全管理网

１.H2S腐蚀机理

自2０世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中,钢在H2S 介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H２S本身还是一种很强的渗氢介质，Ｈ2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于Ｈ2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少,但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。

因此,在开发含Ｈ２Ｓ酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解Ｈ２S腐蚀的基本机理是非常必要的。

(1) 硫化氢电化学腐蚀过程

硫化氢(H2Ｓ)的相对分子质量为３４．０8，密度为1.5３9ｋg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg,30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3５8０mg/Ｌ。

在油气工业中，含Ｈ2Ｓ溶液中钢材的各种腐蚀（包括硫化氢腐

蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视,并展开了众多的研究。其中包括Armsｔｒong和Ｈeｎderｓon对电极反应分两步进行的理论描述;Keddamt等提出的H2Ｓ0４中铁溶解的反应模型；Ｂai和

Ｃonway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的,而阴极反应,特别是无氧环境中的阴极反应是源于Ｈ2S中的H+的还原反应。总的腐蚀速率随着pH的降低而增加,这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sａrdｉsco，Wrｉgｈt和Ｇｒeco研究了３0℃时H2S-C02－H

系统中碳钢的腐蚀,结果表明,在H２S分压低于0.1Ｐa时,金属表面２0

会形成包括FeS2,FeＳ,Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当H2S分压介于0.1~4Pａ时，会形成以Fe1－XＳ为主的包括FeS,ＦeS2在内的非保护性膜。此时,腐蚀速率随H2S浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。Sａｒdiｓco和Ｐｉｔｔs发现,在pＨ处于6.5~8.8时,表面只形成了非保护性的Ｆe1-X S;当pH 处于4~6.3时，观察到有FeS２，FeS,Fe1-X S形成。而FeＳ保护膜形成之前，首先是形成FｅＳ1-X;因此，即使在低H2Ｓ浓度下，当pH在3～5时,在铁刚浸入溶液的初期,H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后,随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeＳ，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据Hausler等人的研究结果，尽管界面反应的重要性不容忽略，但腐蚀中的速率控制步骤却是通过硫化物膜电荷的传递。

干燥的H2Ｓ对金属材料无腐蚀破坏作用,Ｈ２S只有溶解在水中

才具有腐蚀性。在油气开采中与ＣO2和氧相比,Ｈ2S在水中的溶解度最高。Ｈ2S一旦溶于水,便立即电离，使水具有酸性。H2S在水中的离解反应为:

释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。Ｈ2S水溶液在呈酸性时,对钢铁的电化学腐蚀过程人们习惯用如下的反应式表示:

阳极反应Fe-２e→Fe2+

阴极反应２Ｈ++2e→H ad（钢中扩散）+H ad→H2↓

阳极反应的产物Fe2+＋S2-→FeS↓

式中Ｈａd——钢表面上吸附的氢原子;

Ｈaｂ——钢中吸收的氢原子。

阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物,通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的黏结力差，易脱落，易氧化,它电位较低,于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。

扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物

硫化铁之间的这一电化学电池行为。对钢铁而言，附着于其表面的腐蚀产物(ＦeｘSｙ)是有效的阴极,它将加速钢铁的局部腐蚀。于是有些学者认为在确定H２S腐蚀机理时，阴极性腐蚀产物（Fe x S y)的结构和性质对腐蚀的影响，相对H2S来说,将起着更为主导的作用。

腐蚀产物主要有Fe9S8,Fe3Ｓ4，ＦｅS2,FeS。它们的生成是随pH、H2S浓度等参数而变化。其中Fe9S8的保护性最差，与Fe9S８相比,FeS 和FeS2具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好。

（２）硫化氢导致氢损伤过程

H2S水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤。在含Ｈ2S酸性油气田上,氢损伤通常表现为硫化物应力开裂（SSＣC)、氢诱发裂纹（ＨIC)和氢鼓泡(HB）等形式的破坏。

Ｈ2S作为一种强渗氢介质，是因为它本身不仅提供氢的来源，而且还起着毒化作用，阻碍氢原子结合成氢分子的反应,于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。

至于氢在钢中存在的状态,导致钢基体开裂的过程,至今也无一致的认识。但普遍承认，钢中氢的含量一般是很小的,有试验表明通常只有百万分之几。若氢原子均匀地分布于钢中,则难以理解它会萌生裂纹，因为萌生裂纹的部位必须有足够富集氢的能量。实际工程上使用的钢材都存在着缺陷，如面缺陷（晶界、相界等)、位错、三维应

力区等,这些缺陷与氢的结合能力强，可将氢捕捉陷住,使之难以扩散,便成为氢的富集区,通常把这些缺陷称为陷井。富集在陷井中的氢一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高，有学者估算这种氢气压力可达300ＭPa,于是促使钢材脆化,局部区域发生塑性变形,萌生裂纹最后导致开裂。

钢在含H2S溶液中的腐蚀过程分三步骤（如图5-1-1):

①氢原子在钢表面形成和从表面进入。

②氢原子在钢基体中扩散。

③氢原子在缺陷处富集。

2. 气-液两相湿H2S环境下溶液的热力学模型