食品罐头的腐蚀

第三节
一、食品中的腐蚀因子
1、有机酸
影响罐内壁腐蚀的主要因素
人们常以 pH 值或总酸的高低来判断食品腐蚀性的强弱，实际上 pH 或总酸与腐蚀 性并不成正比关系，酸的种类及含量对罐壁的腐蚀性、尤其对腐蚀类型的影响更大。酸 的腐蚀特性与其和金属离子形成络合物的能力有密切关系： 容易和亚锡离子结合的酸会 促进锡的溶解，其中以草酸、富马酸为最强，柠檬酸、酒石酸次之；容易和亚铁离子结 合的酸会促进铁的溶解，其中以磷酸为最强，苹果酸次之，接着依次为柠檬酸、酒石酸、 乳酸、醋酸。此外，pH 值与有机酸的离解及络合物的形成有关，因此 pH 值会影响腐蚀 速率，一旦腐蚀发生，当 pH 越低时，腐蚀就越快。 菠菜、杏、草莓、李、葡萄中的草酸含量较高，桔子、柠檬、菠萝、芒果等水果中 的柠檬酸含量较高。 部分水果中主要有机酸含量和各种饮料的酸组成如表 1 和表 2 所示。 表1 水果品种 桔子 葡萄 苹果 草莓 桃子 梨 水果中主要有机酸的含量 主要有机酸种类 柠檬酸、苹果酸、琥珀酸 苹果酸、酒石酸 苹果酸 苹果酸、柠檬酸 苹果酸、柠檬酸 苹果酸、柠檬酸、酒石酸 总含量（％） 1.0 0.3-1.3 0.5 0柠檬汁 运动饮料 可乐 柠檬酸 4460 65 4530 800 —
各种饮料的酸组成及其含量（mg/kg） 苹果酸 90 4200 — — — 乳 酸 69 — — 760 — 醋 — 37 — — — 酸 磷 酸 — — — — 74
2、硝酸盐 硝酸盐是一种强氧化剂，它能从马口铁的锡面上吸取电子而促进锡的腐蚀。当内容 物的 pH 值大于 6 时一般不会发生腐蚀问题，当 pH 值小于 5 时腐蚀作用显著。 因食品中硝酸盐含量高而引起的异常腐蚀有以下特点：腐蚀速率快，在装罐后数周 至数月，罐内溶锡量高达 200PPm 以上；其腐蚀程度会随着硝酸盐含量的增加、PH 值 的降低而加重；罐内残留氧量在初期的腐蚀中起支配作用；腐蚀时一般不产生氢气，只 要内容物中尚存多量的硝酸盐，就不会产生胀罐，但在某些食品中，有较多量的硝酸盐 时仍发生胀罐，可能因食品中的某些成分抑制了硝酸根的还原。 硝酸盐腐蚀的反应式如下： 还原反应：NO3 - + 2H + + 2e → NO2 - + H2O NO2 - + 8H + + 6e → NH4+ + 2H2O 氧化反应：4 Sn 0 → 4 Sn +2 + 8e 从反应式计算可得出：消耗 1 毫克硝酸根离子能溶解 7.65 毫克亚锡离子。
蔬菜中的硝酸盐含量较高，如南瓜、番茄、青刀豆、胡萝卜、土豆等，但蔬菜属低 酸性食品，一般不会发生腐蚀问题，如果调低产品的 PH 值，则会产生异常脱锡。成熟 水果中的硝酸盐含量均很低，但因施肥、土壤中缺乏某些元素或天气干旱等因素都会使 水果中的硝酸盐含量增高。此外，罐头用水也是硝酸盐的一个来源。因此，罐头加工时
二、罐头的腐蚀特性
食品在素铁罐及涂料铁罐中的腐蚀现象是完全不同的。 1、素铁罐腐蚀特性 （1）酸性食品在素铁罐中以溶锡为主，其腐蚀过程可分为三个阶段： 第一阶段，在装罐后的数天至十余天内，油膜和氧化膜被溶解，锡受罐内残留氧 和去极化剂的作用而快速溶解。此时，铁受到溶锡的保护，故腐蚀速率不受钢基材质 的影响。 第二阶段，氧气消耗完后，脱锡速度减慢，且在很长时间内保持缓慢腐蚀。随着 溶锡的进展，合金层和铁的暴露面积逐渐扩大，此时铁仍为阴极，其腐蚀速率取决于 合金层的完整性。 第三阶段，在大部分锡已被溶解、铁的暴露面积很大时，锡对铁失去了阴极保护作
第二节
罐头的内壁腐蚀
罐头的质量除了取决于食品原辅材料、实罐加工工艺外，空罐的耐蚀性和密封性则 起着至关重要的作用。
一、 罐头腐蚀的基本概念
食品对罐壁的腐蚀现象，基本上是一种氧化还原的电化学反应，即不同金属在食品 介质中所呈现的电位差，构成了原电池的两个电极，其中电位较负的金属放出电子、氧 化而溶解成离子，而电位较正的金属为阴极，在其表面发生氧化剂还原或氢离子得到电 子的反应而不被腐蚀，这种现象在电化学上称为阴极保护作用。腐蚀反应的速率取决于 食品中存在的氧化剂（阴极去极化剂）及能与金属离子形成稳定络合物的成分（阳极去 极化剂）的状况。 按标准电位序看，锡的电极电位为-136mv、 铁为 -440mv，而在罐内无氧或只含极 少氧的酸性介质时：锡为 -361mv、铁为–294mv，此时锡为阳极优先腐蚀，铁受阴极保 护作用不被腐蚀。
用，溶锡的同时也溶铁且速率很快，并产生氢气而导致胀罐或穿孔。因此控制腐蚀第二 阶段的时间就能保证罐头的储存期。 （2）在正常情况下，糖水水果经第一阶段后，内容物中的锡离子含量在十几至二 十几 mg/kg， 经一年半储存后， 锡离子大多在 50 至 100 多 mg/kg， 铁离子仅几 mg/kg （除 有严重氧化圈外，一般均小于 5） 。在素铁罐中，因锡的溶解消耗了罐内残留氧及其它氧 化剂，食品的维生素 C 保存较好，同时，因锡离子的还原作用，也有利于浅色食品的色 泽和风味。 2、涂料铁罐的腐蚀特性 （1）受食品腐蚀特性的影响涂料铁罐壁的腐蚀可大致分为两种型式： 第一种是横向扩散型，即食品通过涂膜的微孔产生溶锡腐蚀后，不断向四周扩展， 但由于涂料铁罐中锡铁的面积比很小，锡的溶解不能对铁提供足够的保护作用，铁也被 溶解，结果使涂膜附着力显著下降而脱落。 第二种是穿孔型，在有些食品中，马口铁各层的电位差很小，或合金层、铁的电位 比锡还负，此时，涂膜缺陷处的合金层会被很快溶解，随着铁也被溶解，并集中在小范 围的电偶内形成深入腐蚀而导致穿孔。 （2）在涂料铁罐中，内容物中的溶锡量很有限，仅几至十几 mg/kg，而溶铁量相 对较高，大多在十几至二十几 mg/kg，故罐内残留氧和其它氧化剂，会氧化食品中的某 些成分，另外溶铁也会促进维生素 C 的分解而使食品变褐，因此涂料铁罐中的果蔬色 泽比素铁罐中的暗。 3、复合罐的腐蚀特性 以铝合金作易拉盖、马口铁作罐身、马口铁或镀铬铁作底盖的复合罐，产生的是双 金属腐蚀（加凡尼电池效应腐蚀） 。因铝是活泼金属，其电极电位比锡、铁的都负，在 复合罐中铝总是呈阳极，故涂膜保护薄弱的铆钉、刻线部位会优先被腐蚀，罐身、底盖 的锡、铁则受到保护而不被腐蚀；当涂膜有严重缺陷，焊缝补涂带不完整或涂膜擦伤引 起的锡、铁暴露很多时，则会大大加快铝的腐蚀速率。 复合罐中内容物的 pH 值与氯离子含量对铝易拉盖的腐蚀有很大影响。因铝合金表 面的氧化膜极易被铝离子、氢离子破坏而形成间隙腐蚀，使金属纵向结晶的结构受到破 坏；同时铝合金的腐蚀又具有自行加速的性质，即铝与氯离子作用的腐蚀产物 AlCl3 在 水中会快速水解（AlCl3+H2O =AL(OH)3+H+Cl-） ，生成的氢氧化铝多孔性氧化膜在腐蚀 的凹洞口集聚，使凹洞逐渐变小，而 H+Cl-又加速了铝合金的溶解，如此反复作用就间 接加快了孔蚀的速率。 复合罐中铝易拉盖所表现的腐蚀多为孔蚀，孔径在 0.003-0.254mm，但大多数均很 小，而形成的凹洞有时是独立的，有时可能会非常靠近，使金属表面看起来相当粗糙， 孔的深度与直径比大多为 1 或更大些，其结果通常会造成穿孔。
对罐头食品中铁限量的指标，国标 GB15200-94 也有明确规定，各类食品罐头中的 铁限量如下（mg/kg） ： 果蔬类饮料≤15 植物性罐头≤20 动物性罐头≤70 （3）食品添加剂： 罐头食品内不应添加防腐剂，少数需改善风味、颜色及其它目的而常用的食品添加 剂及其使用量， 如酸度调节剂—柠檬酸、 增味剂—谷氨酸钠、 抗氧化剂—异抗坏血酸钠、 发色剂、护色剂—亚硝酸钠、漂白剂—焦亚硫酸钠等应符合 GB 2760 的规定。 从腐蚀角度考虑，某些添加剂如焦亚硫酸钠会加重对罐壁的腐蚀，有时从卫生角度 衡量是符合限量的的添加剂，往往对腐蚀构成危害，因此在使用添加剂时应权衡罐头的 整体质量，综合考虑。
应严格控制原料及水中的硝酸盐含量。日本国立卫生试验所规定：果汁用水的（NO3-N） 应小于 1mg/kg； 台湾地区的罐头厂规定： 番茄制品中的硝酸态氮应控制在 1 mg/kg 以下。 3、多酚类化合物 花青素也称花色甙色素，属多酚类化合物，是一种腐蚀促进剂，它作为阴极去极化 剂被电子或氢原子还原， 和作为阳极去极化剂与腐蚀产生的锡盐结合生成稳定的分子内 错盐而促进锡的溶解。 紫、红色果蔬（草莓、葡萄、樱桃、茄子等）中的花青素含量较高，该类食品如用 素铁罐包装，则内容物会因锡离子的还原作用而褪色。桃子、梨、苹果所含的主要是无 色花青素，未成熟水果中的花青素含量比成熟的高，故罐头加工时，应采用花青素含量 较低的品种及成熟度较高的原料，以减轻对罐壁的腐蚀。 单宁也是多酚类物质，它带有明显的涩味，腐蚀作用与花青素相同。但单宁与铁会 生成绿黑色的单宁酸铁而影响食品饮料的感官质量。板栗、红小豆、李、茶叶等的单宁 含量较高，单宁含量与品种、成熟度有关，果蔬皮及靠近皮处的单宁含量较高，因此原 料的去皮处理与食品的颜色有密切关系， 加工不当或空罐焊缝补涂膜保护不良等均会带 来食品饮料的腐蚀变色问题。 4、脱氢抗坏血酸 抗坏血酸的氧化产物脱氢抗坏血酸和二古罗糖酸盐是腐蚀的促进剂， 有试验结果表 明：将 10-100mg/100g 的脱氢抗坏血酸和二古罗糖酸加入到果汁中，或 pH4.0 的柠檬酸 盐缓冲液中，能引起锡的快速溶出。番茄汁的抗坏血酸含量一般在 20mg/100g 左右，五 倍浓缩的番茄酱中就可能有 100mg/100g，在生产过程中如果有 10%的抗坏血酸转化成 脱氢抗坏血酸，则可能成为一个很强的腐蚀因子。因此在罐头加工时必须快速装罐，以 防止抗坏血酸氧化。 5、低甲氧基果胶 食品中的果胶在酶的作用下， 产生的果胶分解产物低甲氧基果胶或半乳糖醛酸能加 速锡的溶解。在梨中添加 0.2%的低甲氧基果胶，会使罐头保存期缩短至 6 个月；番茄 酱中添加 0.2%以上低甲氧基果胶或半乳糖醛酸， 在 20℃贮存 3 个月就能看出其腐蚀性。 因此在加工过程中快速钝化酶的活性，如番茄酱加工时的热破碎在 20 秒内达到 85℃， 对防止果胶分解是十分重要的。 6、含硫化合物 含蛋白质的食品易在罐内壁产生硫化腐蚀，其过程是罐头在杀菌加热时，食品中的 蛋白质分解释放出硫化氢或含硫离子，与罐壁溶解的金属离子作用产生腐蚀：当与亚锡 离子反应时生成硫化锡，它是紧密的，不溶于稀酸，附着力强，对罐壁有一定的防蚀作
番茄汁中添加不同量硝酸根离子、在不同 pH 值时对内容物锡含量的影响如 表 4 所示。 表4 PH 值 3 4 4.4 4.7 5.0 5.5 6.0 番茄汁中硝酸根离子含量、pH 值与锡含量的关系 内容物锡含量 mg/kg NO3－ 40 40 40 42 45 45 45 0 400 1250 570 310 200 120 75 45 800 / / 1200 540 250 125 45
2、密封性 罐头应能经受加工及贮存时的内、 外压力而不泄漏， 这是罐头食品久藏而不变质的 必要条件之一，因此必须保证焊缝及卷封质量。 3、产品感官质量 包括食品形态、色香味、净含量、固形物偏差等指标，应符合产品的相关标准要求。 4、罐壁腐蚀状况 允许罐壁有轻度腐蚀斑，包括点状腐蚀及轻度硫化斑，但不应有扩散腐蚀、明显硫 化斑及污染食品的硫化铁。
食品罐头的腐蚀
一、马口铁食品罐头的特点
马口铁至今仍是食品饮料最好的包装材料之一，是由于它具有良好的机械加工性、 不透气性及耐腐蚀性等特点，因此马口铁罐比其他容器包装的食品饮料，能更好地保持 原有的色香味及维生素 C，贮存时间也更久。
二、马口铁食品罐头的质量要求
罐头只有在达到下列质量要求时才能体现它的优越性。 1、符合食品卫生标准 （1）商业无菌：即罐头经适当加热后，食品中不含有致病性微生物，也不含有在通 常温度下能在其中繁殖的非致病性微生物。 （2）重金属含量指标： 果蔬类罐头食品卫生标准 GB11671-89 肉类罐头食品卫生标准 GB 13100-2005 具体指标如下（mg/kg） ： 铅 果蔬类罐头 ≤ 肉禽类罐头 ≤ 水产类罐头 ≤ 番茄汁罐头 ≤ 1.0 1.0 1.0 3.0 铜 5.0 5.0 10 0.5 锡 200 200 200 150 砷 0.5 0.5 1.0 0.1 0.5 汞