有机硅表面活性剂的合成及应用

有机硅表面活性剂的合成及应用
严兰（江汉石油学院化工系４３４１０２）卢军（湖北农学院４３４００３）
雷唤群（荆州市天合科技化工有限公司４３４００）
摘要近年来，有机硅产品在国内外发展很快，含硅表面活性荆是随有机硅新型材料发展起来的一种新型表面性荆。

本文介绍了有机硅表面活性荆的合成方法
及其应用，重点介绍了聚硅氧烷一聚氧代烷撑嵌共聚物．
关键词有机硅表面活性荆聚硅氧烷一聚氧代岁艺撑嵌段共聚物聚硅氧烷
带叩
１前言
几千年来，人类一直利用取之不尽，用之不竭的天然硅酸盐和二氧化硅为生产和生活服务。

随着工业的发展，以硅为原料合成的有机硅化合物及由其制得的有机硅材料已成为化工新材料中发展最快的品种之一。

含硅表面活性剂就是随着有机硅新型材料发展起来的一种新型表面活性剂。

它与含氟表面活性剂一样，自问世以来，以其独特的性能…，赢得了生存和发展：
（１）降低表面张力；
（２）优良的润湿性能；
（３）具有优良的消泡性和泡沫稳定性。

含硅表面活性剂尤其是聚硅醚，在不同的温度范围内，同一品种既可消泡，又可稳泡；
（４）毒理性；含硅表面活性剂基本上是生理惰性的，内服属于低毒，不刺激皮肤，对生殖无影响，可能出现温和的、暂时的眼睛刺激，但不损伤角膜。

有机硅表面活性剂按其在水溶剂中的电离情况可分为三类：阴离子型含硅表面活性剂、阳离子型含硅表面活性剂、非离子型含硅表面活性剂。

非离子含硅表面活性剂中，以聚硅氧烷一聚氧代烷撑嵌段共聚物最为重要。

本文将重点介绍聚硅氧烷一聚氧代烷撑嵌段共聚物的合成及应用。

２有机硅表面活性剂的合成
２．１阴离子型含硅表面活性剂的合成“ｏ
０００巴Ｈ５。

［）ＯＧ地
马ＳｉＧＨ２。

ｘ＋｝卜｝卜Ｒ，ｓｃ。

吼，一｝ｈＣ懈Ｒ．．Ｈ如∞。

Ｈ
０３０ＣｔＨ５０。

０巴Ｈ５
２２阳离子型含硅表面活性荆的合成”１
ｎＲ３Ｎ＋（Ｒ。

ｓｉ）。

ｘ—一［（Ｒ３Ｎ）。

ｓ瞄一。

］。

ｘ，反应在苯、丙酮、四氯化碳、二甲苯、甲苯等惰性溶剂中进行．
２．３非离子含硅表面活性剂的合成”“。

、６’
非离子硅表面活性剂中，以聚硅氧烷一聚氧代烷撑嵌段共聚物最为重要．目前世界上出售的此类共聚物虽然品种繁多，但从共聚制备的方法及从水解和化学稳定性出发，则可分为两类：以ｓｌ—Ｏ—ｃ链连接的共聚物和以Ｓｉ＿ｃ链连接的共聚物．其合成步骤可分成两步：第一步是聚硅氧烷的合成，第二步是使聚硅氧烷以Ｓｉ—Ｏ—ｄＳｉ—ｃ方式，与聚氧代烷撑形成嵌段共聚物．
一１４３—
２．３１聚硅氧烷的合成
２．３．１．１含氢聚硅氧烷
几种有机硅单体按一定比例水解：
２（ＣＨ３）２ＳｉＣＩ＋ｎ（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２＋ｍＣＨ３ＳｉＨＣｌ２十（ｎ＋ｍ＋１）ｌ－Ｉ＝Ｏ一
（ＣＨ３）３Ｓｉ—Ｏ［Ｓｉ（ＣＨｓ）２一Ｏ］ｎ［ＳｉＨ（ＣＨｓ）Ｏ］。

Ｓｉ（ＣＨｓ）３＋（２ｎ＋２ｍ＋２）ＨＣｌ２．３１２烷氧基聚硅氧烷
由二甲基二乙氧基硅烷水解，可制得烷氧基封端的线型聚硅氧烷：
ｎ（ＣＨｓ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２＋（ｎ一１）Ｈ２０—ＱＨ５０［Ｓｉ（ＣＨ３）２０］。

ｃａＨ５＋（２ｎ一２）ＧＨ５０Ｈ
２３．１．３氯代聚硅氧烷
如二甲基二氯硅烷用不足量的水部分水解：
ｎ（ＣＨ，）２Ｓｉｃｋ＋（ｎ—１）Ｈ２０－・ＣＩ［Ｓｉ（ＣＨ３）２０］。

ｌＳｉ（ＣＨｓ）２ＣＩ＋（２ｎ一２）Ｈａ
２．３．１．４酰氧基聚硅氧烷
乙酰氧基封端的线型聚硅氧烷，可在Ｆｅｅｌｓ或ＺｎＣｌ２的存在下，由环状二甲基硅氧烷同酸酐解离而制备：
Ｏ
０
（ＣＨ３ＣＯ）２０＋ｘ［Ｓｉ（ＣＨ３）２０］。

—一ＣＨｓＣ－－Ｏ（Ｓｉ（ＣＨｓ）２０）。

ＣＯＣＨｓ其中ｎ＝３或４。

２．３．２聚氧代烷撑的合成
在嵌段共聚物中所用的聚氧代烷撑，几乎仅限于聚氧代乙撑，聚氧代丙撑及它的二者的共聚物，其合成方法很多，在此不作叙述。

２．３．３以Ｓ卜Ｏ—Ｃ连接的嵌段共聚物的合成
制备带Ｓｉ—Ｏ—Ｃ链的共聚物，工艺技术较为简单，经济上比Ｓｔ＿ｃ链共聚物便宜。

因此，早期的大多数共聚物都是ｓｉ—Ｏ—Ｃ链的。

含ＯＨ基的聚氧代烷撑同舍Ｓ卜Ｙ基的化合物反应，可以用下面的通式表示：
三Ｓｊ—Ｙ＋ＨＯ—Ｒ。

－＂三Ｓｉ—Ｏ—Ｒ‘＋ＨＹ
其中Ｙ＝一Ｃｌ、一Ｈ、一ＯＲ、一Ｏ—ＣＯＯＲ、一ＮＨ２或一ＮＨＲ等。

副为聚氧代烷撑基，其制备方法，可依所用聚硅氧烷的不同，大致可分四类。

２．３．３．１从烷氧基聚硅氧烷出发的合成
例如，联合碳化物公司的第一个ｓｉ—Ｏ—Ｃ链共聚物就是用乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷同聚氧代烷撑的单烷基醚缩合制备的：
Ｃ，ＦＩｓＳｉ｛（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）。

∞Ｈ５ｌ３＋３ＨＯ（Ｑ．Ｈ２。

ｏ），Ｒ“掣
ＧＨ５ｓｉ｛［ＯＳｉ（ＣＨ３）：］；Ｏ（Ｇ．ＨｈＯ），Ｒ‘ｉ１３十３ＱＨ５０Ｈ
在此反应中，所用聚硅氧烷分子量为４０００－－１００００，聚氧代烷撑单烷基醚的分子量为３５０－－３５００。

２．３．３．２从氯代聚硅氧烷出发的合成
瓯Ｓｉ｛（ｏＳｉ（ｃＨ３）２］。

ＣＩ｝ｆ４－。

）＋４（ＣＨ３０ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＣ３Ｒ）１３（ＯＱＨ）Ｊ，ＯＨｊ
４Ｒ，Ｎ
（Ｒ。

（ＯＧＨ６）１３（Ｏ岛Ｈ）．７０］。

Ｓｉ｛［ＯＳｉ（ＣＨｓ）２］。

Ｏ（ＱＨＯ）１７（ｃ３心Ｏ）１３Ｒ。

Ｉ（一叫十４ＨＣＩ２．３．３．３从酰氧基聚硅氧烷出发的合成
Ｏ
ｃ心ｓ刊ｏ［ｓｉ（ｃＨ３）：ｏ］。

８ｃ地｝３＋３Ｇ坞（ｏＱＨ．），（ｏｑ心），ｏＨＣＨ３０３０Ｎａ
ｃＨＳｉ｛Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２０］。

（ＧＨ６０），（ＱＩ－ｔ，Ｏ）。

ｃ．Ｈ｝３＋３ＣＨ３ＣＫ）ＯＨ
２．３．３．４从含氢聚硅氧烷出发的合成
典型的制备方法是：
ｎＨＳｉＲ２０（ｓｉＲ２０）ｘＳｉＲ２十ｎＨＯ（ＧＨ４０），Ｈ—，Ｈ［（Ｓ．Ｒ２０）（ｘ＋２）（ＧＨＯ）ＹＨⅢ。

＋（２ｎ一１）Ｈ２——１４４——
２３４以ｓｉ－Ｃ连接的嵌段共聚物的合成
２．３４．１硅氢化反应
烯烃的硅氢化，作为生成Ｓｉ—Ｃ键的一个方法，已在过去二十年里得到了广泛的研究，带烯键的不饱和聚合物的硅化作用，是聚硅氧烷同其它预聚物之间生成Ｓｉ—Ｃ键最常用的方法。

一般先由聚氧代烷撑二醇或其单烷基醚的羟基，生成不饱和衍生物后再硅氢化，或者由含一个活泼氢原子的不饱和物质聚氧代
烷撑化，生成的不饱和聚氧代烷撑再同含氢聚硅氧烷加成制得嵌段共聚物，例如：
２ＣＨ２：ＣＨＣＨ２０（Ｃ。

Ｉ－ＬＯ）２Ｒ“＋ＨＳｉ（ＣＨ３）２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２０］２ＩＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ旦
Ｒ“（ＯｑＨ。

Ｏ）：Ｏ（ＣＨ，），Ｓｉ（ＣＨ３）２０［ｓ（ＣＨ３）：Ｏ］：。

ａ（ＣＨ３）：（ＣＨ２）３０（Ｃ２Ｈ４０）ｚＲ“２．３．４．２从卤代烷基聚硅氧烷出发的合成
甲基氯硅烷在自由基催化剂存在下，用氯、溴或硫酰氯在气相或液相卤化，可制得卤代烷基氯硅烷。

分离后，可得一卤代烷基氯硅烷，一卤代烷基氯硅烷同其它硅单体用一般方式共水解和平衡，可制得含氯甲基或溴甲基的聚硅氧烷，溴甲基氯硅氧烷同聚氧代烷撑二醇单醚，在吡啶存在下，在二甲苯中回流，可制得嵌段共聚物：
Ｐ己地Ｎ产
ｌＣＨ。

ｌ
—ＯＳｉＣＨ２Ｂｒ＋ＨＯＣ（Ｇ心Ｏ）。

（ＧＨｌＯ），ＧＨ—＝二一一０８ｉＣ．Ｈ２０（Ｃ３Ｈ６０）。

（岛ＨＯ），ｃ４Ｈ＋ＧＩ－１３Ｎ・ＨＢｒ｝ｌ
Ｃ托ＣＨ３
３有机硅表面活性剂的应用
联合碳化物公司合成第一个共聚物时其最初的目的，是用作消泡剂、液压液、橡胶润滑剂及金属的润滑剂。

但是，三年后却在聚氨酯泡沫上找到了理想用途，使共聚物有了飞速的发展，在这里，我们主要介绍聚硅氧烷一聚氧代烷撑嵌段共聚物的应用。

３１在聚氨酯泡沫中的应用
①起乳化荆的作用，使聚氨酯泡沫体系的各原料组份能均匀地混合，让反应平稳地进行；②降低体系的表面张力，促进成核作用；③能稳定泡沫，使泡沫体的主体结构达到充分的强度。

３．２织物喷染的消泡剂
聚硅氧烷一聚氧代烷撑共聚物作喷染的消泡剂，能够达到满意的消泡效果，并保证染色均匀。

一般的硅氧烷消泡剂在高压高温条件下会产生薄膜状沉淀而使被染物产生斑点。

应用嵌段共聚物就能克服上述缺点。

３．３个人保护用品”１
利用嵌段共聚物具有的水溶性、乳化性、表面活性及生理惰性，将其配人个人防护用品中，可制得无色、无臭，对人体无刺激，不影响皮肤正常呼吸的产品。

最近，在洗发香波、护发素、摩丝、固发剂等方面发展更快。

当它配入洗发、护发品中，可有效提高梳理性，并赋于头发光泽性及柔软感，用于香波中，可减轻阴离子表面活性剂对眼睛的刺激性。

３．４在其它方面的用途
此外，它还可以用作原油破乳剂、织物软化剂、棉织物憎水剂、玻璃表面防雾剂、用作润滑剂或润滑剂中的添加剂、抗静电剂、油漆增稠剂、脱模剂、地板打光剂、去垢剂、分散剂、起泡剂等。

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有机硅表面活性剂的合成及应用
作者：严兰， 卢军， 雷唤群
作者单位：严兰(江汉石油学院化工系)， 卢军(湖北农学院)， 雷唤群(荆州市天合科技化工有限公司)本文链接：/Conference_4863535.aspx。