戊二醛(二)

戊二醛
一步氧化法
一步氧化法采用空气、过氧化氢以及酮的过氧化物作为氧化剂，以过氧化氢为氧化剂的方法最具开发前景。

这是因为，过氧化氢价廉易得，且氧化过程条件温和，无需高温高压装置,工艺路线短，产物分离容易，无污染。

所用催化剂通常是钼化合物、钨化合物和杂多酸。

以钨酸为催化剂，叔丁醇为溶剂，在35°C下反应24h,戊二醛收率达80%;氧化催化剂有钼催化剂、钨硼共催化剂、杂多酸催化剂、钨催化剂等。

以30%或50%的过氧化氢水溶液为氧化剂，在叔丁醇存在下使CPE氧化成戊二醛，收率在55%~60%(25%的粗戊二醛水溶液）。

使用该催化剂不仅突破了不能使用水基介质和低浓度双氧水的限制，而且反应条件温和，戊二醛的收率也得到了大幅度的提高。

与其他方法相比，此法具有较大的优越性和工业价值。

以环戊烯为原料，采用钨酸催化剂合成戊二醛。

以双氧水的水溶液为氧化剂，在叔丁醇溶剂中进行均相反应制得戊二醛，可以突破以往研究不能使用水基介质和低浓度双氧水的限制，同时将部分反应中间体转化成戊二醛，反应过程总收率达到65%以上。

试验例如下：
在装有搅拌器、冷凝管的250mL密闭反应器中，按比例依次加入10mL环戊烯（CPE)、50mL叔丁醇（TBA)、钨酸催化剂0.5g,在38°C下，滴加与CPE化学计量比的双氧水，搅拌反应4.5h,得到戊二醛反应液。

氧化反应结束后，按一定配比加入沉淀剂反应6~7h,溶液中戊二醛质量分数为12%~14%。

抽滤除崔化剂及沉淀剂，所得混合液经减压蒸馏除去溶剂，同时将反应液浓缩得到质量分数
为25%的戊二醛产品。

复旦大学开发的环戊二烯氧化法是用C4馏分中的环戊二烯为原料，经部分加氢生成环戊烯，然后用双氧水进行氧化、裂解得戊二醛。

第一步加氢反应采用气-固或液-固相反应，环戊烯收率达90%以上。

然后再在水基介质中，以固体酸为催化剂，双氧水为氧化剂一步氧化制得戊二醛。

该法反应条件温和，操作简便，流程短，在戊二醛的反应、分解、蒸馏过程中，产品收率有大幅度提高，总收率达55%~60%。

在从环戊二烯制备戊二醛的氧化反应中，在合适的催化剂体系和操作条件下，一步氧化制戊二醛的收率大于60%。

该法对设备无特殊要求，可利用气-固相加氢装置与流动床。

采用液-固相反应，也可使用传统的反应釜，仅要求密封以防止低沸点物料泄漏。

利用价廉的环戊二烯制备戊二醛，投资少，效率高，且消耗定额低，如果生产厂家自产双氧水，则生产成本还可大幅度下降，为双氧水氧化环戊烯制备戊二醛的研究实现工业化带来了希望。

日本在环戊烯氧化制戊二醛时，所用的氧化催化剂有杂多酸、砷酸、过渡金属氧化物。

德国和俄罗斯在解聚方面申请的专利较多。

随着乙烯生产装置的大型化，以廉价、丰富的乙烯装置副产物CPD(环戊二烯）为原料制备戊二醛，可使产品成本大辐度降低，是较为理想的合成路线。

以双氧水为氧化剂的环戊二烯一步氧化法具有很大的发展潜力，在不久的将来必将占据主导地位。

实际用途
戊二醛在0.01%的浓度时就开始表现出杀菌活性。

戊二醛在碱性介质中杀菌效果较好，1%的戊二醛异丙醇溶液：在加碱后才表现出活性。

在使用戊二醛时加入0.3%的小苏打可以提高其杀菌能力。

提高温度可以増加戊二醛的杀菌和杀孢子能力。

这一特点对酸性戊二醛来说表现尤为显著。

碱性戊二醛在提高温度时，由于聚合速度的增加，在某些情况下，如加热时间过长，甚至会降低其杀菌能力。

戊二醛最好在酸性pH值3~5条件下储存，也可加入稳定剂。

需要在碱性条件下使用时，最好在使用之前临时调节pH值，而且在任何情况下都不能使pH值高于8.5。

使用不完的酸性戊二醛最好在低温下储存。

戊二醛是一种快速、高效、广谱的化学灭菌剂，对繁殖型的细菌、病毒、分枝杯菌、致病性霉菌和细菌芽孢有高度杀灭效果，且对人畜的毒性很低，无致畸性，是第三代化学灭菌剂。

在羟丙基甲基纤维素（HPMC)存在下，戊二醛能保持杀菌性能不变，其杀菌效果与70%乙醇和含季铵盐的杀菌剂一致。

戊二醛是卫生部推荐的无毒速效杀菌消毒剂，对杀灭乙型肝炎等病毒有奇效。

因而，戊二醛在此方面具有广阔的市场前景。

碱性戊二醛溶液，不仅能快速高效地杀灭大多数细菌、细菌繁殖体、真菌、芽孢和病毒等，而且不腐蚀金属器械和玻璃及塑料制品，并对人体毒性很低，被世界卫生组织推荐为B 型肝炎病毒消毒剂，广泛用于生态环境的消毒灭菌。

工业冷却水中微生物的生长、繁殖会在水处理系统中形成黏泥，它们附着在水冷器的管壁上，影响水侧传热效果，降低换热效率。

它们还会形成氧浓差电池，引起垢下腐蚀。

此外，有些细菌的代谢产物还直接对金属产生腐蚀。

如厌氧性硫酸盐还原菌的还原物硫化氢可直接腐蚀金属，铁细菌可直接将Fe2+氧化成Fe2+,加速金属的腐蚀。

冷却水中微生物的腐蚀形态，可以是严重的均匀腐蚀或点蚀，也可以是缝隙腐蚀，氢脆和应力腐蚀破裂。

从20世纪80年代起，国外用戊二醛作冷却水杀生剂的工厂日益增加。

戊二醛是一种高效、广谱的杀菌灭藻剂，作用迅速，药效持续时间长，对生物黏泥也有一定的剥离作用。

戊二醛水处理杀生剂，适用于碱性水处理系统，同磷系水处理药剂具有良好的兼容性。

开发新型戊二醛抗菌剂，对抗菌剂应用的普及具有推动作用，其国内市场发展潜力巨大。