金属有机化学(7)
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CH2=CH2 + PdCl2 + HOAc CH2=CHOAc + Pd(0) + 2HCl
零价钯被CuCl2氧化，重新得到二价钯盐，
Pd(0) + 2CuCl2 + 2ClPdCl42- + 2CuCl
生成的CuCl被氧气或空气中的氧所氧化，重新得到CuCl2，
2 CuCl + 1/2 O2 + 2HCl 2 CuCl2 + H2O
R1、R2是环的一部分时，反应生成环扩大的酮。
Wacker 反应在有机合成上有广泛应用，例如：由烯烃合成二氢 茉莉酮：
PdCl2/CuCl2 O2 O
O PdCl2/CuCl2 O
O OH 二氢茉莉酮
Br
O2
O
3. 烯烃的乙酸基化反应
与乙烯氧化生成乙醛的Wacker反应类似，乙烯在醋酸中与 钯盐反应生成乙酸乙烯酯
H 2O CH2 CH2 H Pd HO C H2 C H Pd + H+
顺-1,2-二氘乙烯的钯配合物与H2O/CO的反应产物为反-2,3二氘-β-丙酸内酯
反-1,2-二氘乙烯反应生成β-氯乙醇的产物是苏式异构体。
羟乙基钯络合物经过1,2-位移，由β-羟基烷基络合物(A) 异构化为α-羟基烷基络合物(C)。
H DO C H2C (A) H Pd DO CH CH2 (B) H Pd O CH CH3 D Pd (C) O
0 + CH + Pd + H
CH3
DO
CH CH2
CH2DCHO
以重水为溶剂时，产物中没有检出氘代物，否认了由 A还原消除生成乙烯醇再转化成乙醛的路线。
2. 其它烯烃的氧化反应
N-甲基吗琳-N-氧化物是钌的再次氧化剂(reoxidation)。
• 氯化钯也能够把仲醇氧化成酮，O2是再次氧化剂。
可能的脱氢机理
习题
• 写出下列反应的机理
1. Wacker法制备乙醛的反应机理 2. 以烷基过氧化氢为氧化剂，钼酸酯为催化剂 的烯烃环氧化反应机理
从而开创了一个很有价值的新的化学过程。
3). 氯化亚铜氧化生成氯化铜
为了使其成为一个完整的催化体系，可以很容易地利用水溶 液中的空气将氯化亚铜氧化成为氯化铜。
2 CuCl + 1/2 O2 + 2HCl
2 CuCl2 + H2O
若将以上三个方程式加合起来，最终结果就是空气中的氧使 乙烯氧化为乙醛：
Wacker法反应机理
O H HO CH CH2 CH2 CH2OH Pd2+ CH2 H
+
H Pd2+
HC
Pd
CH3CHO
CH3 Pd0 Pd2+ Pd2+ Cu2+ Cu+ H2O 1/2 O2
CH2 H 2O
CH2=CH2
H2O或OH-对烯烃的亲核进攻是从外侧过来发生反式加成 反应，π络合物转化为σ络合物
4. 烯烃的环氧化反应
过氧酸与烯烃的环氧化反应
O C C + RCOOOH C C + RCOOH
过渡金属络合物催化下，烷基过氧化氢ROOH 选择性氧化烯烃
催化剂：Mo、V、W、Ti等高氧化态的过渡金属络合物
• 环氧化反应的速度随烯烃取代基的增多而增大
利用VO(acac)2和ButOOH进行环氧化反应时， α-位有双键 的烯烃反应速度明显加快。
这是化学计量反应，早在1894年F.C.Phillips就作了报道，并将 此反应应用到Pd的分析上。
2). Pd(0)重新氧化成Pd(Ⅱ)
Smidt发现，在反应中加入CuCl2可以将Pd(0)重新氧化生成 Pd(Ⅱ)，从而使一个化学计量反应变为催化反应。
Pd(0) + 2CuCl2 + 2ClPdCl42- + 2CuCl
O D-( )-酒石酸二乙酯（非天然的） －
R2 R R
3 1
ButOOH, DET i (CH3)3COOH, Ti(OPr )4 CH2Cl2, 20℃ R3
R2 O * * R1
OH
OH
O
L-(+)-酒石酸二乙酯（天然的） DET
产率：70-87% ≥ 90% e.e.
优点： 1. 一次可以引进两个手性中心。 2. 手性源是酒石酸酯，通过选用天然的，或非天然的酒石酸酯， 可以实现不同的对映面选择性。 3. 反应操作简单，产率高。 4. e.e.值优异。 缺点：1. 限于烯丙醇体系，2. 反应比较缓慢。
α-烯烃被氧化生成醛或酮，除苯乙烯外，酮 是主要产物。
RCH=CH2 PdCl42H2O RCOCH3 + RCH2CHO
Wacker反应具有选择性，同时具有链端和链 中双键时，只氧化链端双键。
对于1,1-二取代烯烃，取代基发生迁移得到重排产物。
R1 C CH2 R2 O R1C CH2R2
3-羟基环己烯能与过渡金属催化剂配位，它的反应速度是环己烯的 200倍。
醇羟基与过渡金属形成特定的络合物，从而使烯丙醇 的环氧化反应具有很高的区域选择性。
反来自百度文库中总是生成顺式环氧化产物。
• 分子中若同时含有烯丙醇C＝C双键和一般C＝C 双键时，环氧化反应将优先发生在烯丙醇的双键 上。
当烯丙醇双键周围的空间障碍很大时，环氧化反应可能发生 在远离羟基的孤立双键上。
第七章 烯烃的氧化反应
将烯烃氧化为醇、醛或环氧化物是均相催化反应在 工业上的重要应用。
1．Wacker 法合成乙醛
此法由西德Wacker－Chemie公司的J.Smidt于50年代末发现的， 它包括了三个分反应：
1). 乙烯被Pd(Ⅱ)盐在水溶液中氧化为乙醛
PdCl42- + C2H4 + H2O CH3CHO + Pd(0) + 2HCl + 2Cl
钼络合物催化的烯烃环氧化反应的历程
5. 不对称环氧化反应
• 首次报道的不对称环氧化反应是用钼和钒的 手性络合物完成的。
33% e.e
50% e.e
• 利用钼的手性过氧络合物MoO5L*(L*=手性配 体)对简单烯烃进行不对称环氧化时，得到 30%e.e的光学产率。
Sharpless环氧化
1980年，Sharpless的出色工作，使不对称环氧化反应得到 了优异的结果。他们以烯丙醇为底物，叔丁基过氧化氢为 氧化剂，四异丙氧基钛为催化剂，用光学活性酒石酸作为 不对称诱导试剂，进行环氧化反应，光学产率在90%以上。
机理：
HO * O HOR Ti O O * O * Ti O O O * * Ti OR OR t-BuOOH OH *
O * Ti O O *
*
* O Ti O O * * * O Ti O * O*
6. 脱氢反应
• 钌络合物催化剂RuCl2(PPh3)3和叔胺氧化物可以 使伯醇或仲醇脱氢分别生成醛或酮。
CH2
CH2 + 1/2O2
CH3CHO
这个化学工艺，比以往的方法优越得多
过去的方法：
1). 电石法：
CaC2 CH CH + H2O HgSO4 CH3CHO
乙炔不及乙烯来源丰富和价廉，硫酸汞有污染问题。 2). 乙烯水化或粮食发酵
CH3CH2OH + 1/2O2
CH3CHO
该法是先将乙烯水化为乙醇，然后再氧化，是两步过程。 所以，Wacker法更为经济。
• 催化反应的结果：
CH2=CH2 + HOAc + 1/2O2 CH2=CHOAc + H2O
CH2=CHOAc H2C CHOAc Pd+ H HPdX HX AcO CH2 H2C Pd+ H+ HOAc CH2 CH2 Pd2+ CH2=CH2 Pd0 Pd2+ Cu2+ Cu+ H2 O 1/2O2 + 2H+
零价钯被CuCl2氧化，重新得到二价钯盐，
Pd(0) + 2CuCl2 + 2ClPdCl42- + 2CuCl
生成的CuCl被氧气或空气中的氧所氧化，重新得到CuCl2，
2 CuCl + 1/2 O2 + 2HCl 2 CuCl2 + H2O
R1、R2是环的一部分时，反应生成环扩大的酮。
Wacker 反应在有机合成上有广泛应用，例如：由烯烃合成二氢 茉莉酮：
PdCl2/CuCl2 O2 O
O PdCl2/CuCl2 O
O OH 二氢茉莉酮
Br
O2
O
3. 烯烃的乙酸基化反应
与乙烯氧化生成乙醛的Wacker反应类似，乙烯在醋酸中与 钯盐反应生成乙酸乙烯酯
H 2O CH2 CH2 H Pd HO C H2 C H Pd + H+
顺-1,2-二氘乙烯的钯配合物与H2O/CO的反应产物为反-2,3二氘-β-丙酸内酯
反-1,2-二氘乙烯反应生成β-氯乙醇的产物是苏式异构体。
羟乙基钯络合物经过1,2-位移，由β-羟基烷基络合物(A) 异构化为α-羟基烷基络合物(C)。
H DO C H2C (A) H Pd DO CH CH2 (B) H Pd O CH CH3 D Pd (C) O
0 + CH + Pd + H
CH3
DO
CH CH2
CH2DCHO
以重水为溶剂时，产物中没有检出氘代物，否认了由 A还原消除生成乙烯醇再转化成乙醛的路线。
2. 其它烯烃的氧化反应
N-甲基吗琳-N-氧化物是钌的再次氧化剂(reoxidation)。
• 氯化钯也能够把仲醇氧化成酮，O2是再次氧化剂。
可能的脱氢机理
习题
• 写出下列反应的机理
1. Wacker法制备乙醛的反应机理 2. 以烷基过氧化氢为氧化剂，钼酸酯为催化剂 的烯烃环氧化反应机理
从而开创了一个很有价值的新的化学过程。
3). 氯化亚铜氧化生成氯化铜
为了使其成为一个完整的催化体系，可以很容易地利用水溶 液中的空气将氯化亚铜氧化成为氯化铜。
2 CuCl + 1/2 O2 + 2HCl
2 CuCl2 + H2O
若将以上三个方程式加合起来，最终结果就是空气中的氧使 乙烯氧化为乙醛：
Wacker法反应机理
O H HO CH CH2 CH2 CH2OH Pd2+ CH2 H
+
H Pd2+
HC
Pd
CH3CHO
CH3 Pd0 Pd2+ Pd2+ Cu2+ Cu+ H2O 1/2 O2
CH2 H 2O
CH2=CH2
H2O或OH-对烯烃的亲核进攻是从外侧过来发生反式加成 反应，π络合物转化为σ络合物
4. 烯烃的环氧化反应
过氧酸与烯烃的环氧化反应
O C C + RCOOOH C C + RCOOH
过渡金属络合物催化下，烷基过氧化氢ROOH 选择性氧化烯烃
催化剂：Mo、V、W、Ti等高氧化态的过渡金属络合物
• 环氧化反应的速度随烯烃取代基的增多而增大
利用VO(acac)2和ButOOH进行环氧化反应时， α-位有双键 的烯烃反应速度明显加快。
这是化学计量反应，早在1894年F.C.Phillips就作了报道，并将 此反应应用到Pd的分析上。
2). Pd(0)重新氧化成Pd(Ⅱ)
Smidt发现，在反应中加入CuCl2可以将Pd(0)重新氧化生成 Pd(Ⅱ)，从而使一个化学计量反应变为催化反应。
Pd(0) + 2CuCl2 + 2ClPdCl42- + 2CuCl
O D-( )-酒石酸二乙酯（非天然的） －
R2 R R
3 1
ButOOH, DET i (CH3)3COOH, Ti(OPr )4 CH2Cl2, 20℃ R3
R2 O * * R1
OH
OH
O
L-(+)-酒石酸二乙酯（天然的） DET
产率：70-87% ≥ 90% e.e.
优点： 1. 一次可以引进两个手性中心。 2. 手性源是酒石酸酯，通过选用天然的，或非天然的酒石酸酯， 可以实现不同的对映面选择性。 3. 反应操作简单，产率高。 4. e.e.值优异。 缺点：1. 限于烯丙醇体系，2. 反应比较缓慢。
α-烯烃被氧化生成醛或酮，除苯乙烯外，酮 是主要产物。
RCH=CH2 PdCl42H2O RCOCH3 + RCH2CHO
Wacker反应具有选择性，同时具有链端和链 中双键时，只氧化链端双键。
对于1,1-二取代烯烃，取代基发生迁移得到重排产物。
R1 C CH2 R2 O R1C CH2R2
3-羟基环己烯能与过渡金属催化剂配位，它的反应速度是环己烯的 200倍。
醇羟基与过渡金属形成特定的络合物，从而使烯丙醇 的环氧化反应具有很高的区域选择性。
反来自百度文库中总是生成顺式环氧化产物。
• 分子中若同时含有烯丙醇C＝C双键和一般C＝C 双键时，环氧化反应将优先发生在烯丙醇的双键 上。
当烯丙醇双键周围的空间障碍很大时，环氧化反应可能发生 在远离羟基的孤立双键上。
第七章 烯烃的氧化反应
将烯烃氧化为醇、醛或环氧化物是均相催化反应在 工业上的重要应用。
1．Wacker 法合成乙醛
此法由西德Wacker－Chemie公司的J.Smidt于50年代末发现的， 它包括了三个分反应：
1). 乙烯被Pd(Ⅱ)盐在水溶液中氧化为乙醛
PdCl42- + C2H4 + H2O CH3CHO + Pd(0) + 2HCl + 2Cl
钼络合物催化的烯烃环氧化反应的历程
5. 不对称环氧化反应
• 首次报道的不对称环氧化反应是用钼和钒的 手性络合物完成的。
33% e.e
50% e.e
• 利用钼的手性过氧络合物MoO5L*(L*=手性配 体)对简单烯烃进行不对称环氧化时，得到 30%e.e的光学产率。
Sharpless环氧化
1980年，Sharpless的出色工作，使不对称环氧化反应得到 了优异的结果。他们以烯丙醇为底物，叔丁基过氧化氢为 氧化剂，四异丙氧基钛为催化剂，用光学活性酒石酸作为 不对称诱导试剂，进行环氧化反应，光学产率在90%以上。
机理：
HO * O HOR Ti O O * O * Ti O O O * * Ti OR OR t-BuOOH OH *
O * Ti O O *
*
* O Ti O O * * * O Ti O * O*
6. 脱氢反应
• 钌络合物催化剂RuCl2(PPh3)3和叔胺氧化物可以 使伯醇或仲醇脱氢分别生成醛或酮。
CH2
CH2 + 1/2O2
CH3CHO
这个化学工艺，比以往的方法优越得多
过去的方法：
1). 电石法：
CaC2 CH CH + H2O HgSO4 CH3CHO
乙炔不及乙烯来源丰富和价廉，硫酸汞有污染问题。 2). 乙烯水化或粮食发酵
CH3CH2OH + 1/2O2
CH3CHO
该法是先将乙烯水化为乙醇，然后再氧化，是两步过程。 所以，Wacker法更为经济。
• 催化反应的结果：
CH2=CH2 + HOAc + 1/2O2 CH2=CHOAc + H2O
CH2=CHOAc H2C CHOAc Pd+ H HPdX HX AcO CH2 H2C Pd+ H+ HOAc CH2 CH2 Pd2+ CH2=CH2 Pd0 Pd2+ Cu2+ Cu+ H2 O 1/2O2 + 2H+