废水高级氧化法读书报告

[摘要] 高级氧化法水处理技术是现今水处理技术的研究热点之一。可将高浓度有机废水直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，具有很好的应用前景。通过查阅资料与文献，本报告总结了光化学氧化和光化学催化氧化、Fenton法、组合臭氧氧化、超声氧化、湿式空气氧化、超临界水氧化等代表性方法和研究进展。

1. 前言

随着现代化学工业的不断发展,通过各种途径进入水体中的化学合成有机物的数量和种类急剧增加,对水环境造成了严重污染。目前废水处理最常用的生物法对这类可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而常规的物理、化学方法也难以在技术和经济上满足净化处理的要求。随着研究的深入，发现高级氧化技术可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（Advanced Oxidation processible, 简称AOPs)，泛指反应过程有大量羟基自由基参与的化学氧化技术。其基础在于运用催化剂、辐射，有时还与氧化剂结合，在反应中产生的活性极强的自由基(一般为羟基自由基，〃OH)，再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。

2. 高级氧化技术

高级氧化技术通过各种光、声、电，磁等物理化学过程产生大量活性极强的自由基（如〃OH），该自由基具有强氧化性1，氧化还原电位高达2.80V，仅次于F2的2.87V（如表1）。通过这种强氧化性来降解水中有机物，最终被氧化分解为CO2和H2O2。

表1 常见氧化剂的氧化还原电位3

氧化剂F2 〃OH O3 H2O2 MnO2 Cl2 O2 氧化还原电位 2.87 2.80 2.07 1.77 1.68 1.36 1.23 2.1高级氧化技术的发展史

1894年，Fenton发现Fe2+和H2O2混合可以产生•OH自由基4，•OH 自由基通过电子转移等途径可是水中的有机污染物氧化成二氧化碳和水，从而降解有害物。可以说，Fenton为高级氧化方法谱写了序言。

1935年，Weiss提出O3在水溶液中可与OH–反应生成•OH自由基5；

1948年Taube和Bray在试验中发现H2O2在水溶液中可以离解成HO2–，可诱发产生•OH自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现6。

20世纪70年代，Prengle和Cary等率先发现光催化可以产生•OH 自由基，从而揭开了光催化高级氧化的研究序幕。近20多年以来，各种高级氧化方法逐渐被发现并在水处理中获得应用。

Hoigné7可以说是第一个系统提出高级氧化技术和机理的学者。他认为高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生•OH自由基的过程。•OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。因此，可

以说高级氧化技术是以产生•OH自由基为标志。

一些高级氧化技术如O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3，TiO2/UV、芬顿试剂、Fe2+/UV/H2O2、Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2及利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化技术都是利用反应过程中产生大量强氧化性的•OH自由基来氧化分解水中的有机物从而达到净化水质的目的。

2.2高级氧化技术的特点

近几十年来，国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了较多的研究，高级氧化法以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出，与其它传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：（1）产生大量非常活泼的•OH自由基，其氧化能力（2.80V）仅次于氟(2.87V)，•OH自由基是反应的中间产物，可诱发后面的链反应，•OH 自由基的电子亲合能为569.3KJ，可将饱和烃中的H拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用都不能做到的；

（2）反应速度快，多数有机物与羟基自由基的氧化速率常数可达106~109M-1S-1；

（3）适用范围广，•OH自由基无选择直接与废水中的自由基反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染；

（4）它可与其他处理技术连用,特别是可作为生物处理过程的预处理手段,对于难以通过生物降解的有机物,在经过高级氧化过程处理后,其可生化性大多可以提高,从而有利于生物法的进一步降解;

（5）操作简单，易于设备化管理。

3. 各种高级氧化技术

3.1光化学氧化及光催化氧化

光化学氧化法是在可见光或紫外光作用下进行的反应过程，自然环境中的部分近紫外光（290～400nm）极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解。光化学氧化法由于其反应条件温和（常温常压）、氧化能力强而近20年来发展迅速，具有较为广泛的应用前景。光化学氧化法按其激发态的产生方式可分为直接光降解和间接光降解，目前应用较多的是以催化剂为特征的间接光降解。

3.1.1光催化氧化法的作用机理

光催化氧化技术是在有催化剂的条件下的光化学降解。一般可分为均相、多相两种类型。均相光催化降解主要以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过光助-芬顿反应使污染物得到降解；多相光催化降解就是在污染体系中投入一定量的光敏半导体材料，如TiO2、ZnO 等，同时结合光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作用，产生〃OH，达到降解或矿化有机污染的过程。

光催化氧化技术使用的催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。其中TiO2因其化学稳定性高、催化活性强、廉价无毒、耐光腐蚀而受到广泛的关注。孙广垠等采用TiO2粉末光催化氧化法对印染废水进行深度处理，最佳试验条件下，COD 和色度的去除率分别达到76.8%和89%8。