炼锌固体废渣中重金属_Pb_Zn_的存在状态及环境影响

，=C T 连续振荡 & +。（ )($ M L E7 N OPQ R = （ 4@ S F） =） （ ） 碳酸盐结合 酸溶 态： 上步残渣 J K )L 的 & )($ M L （ （ ，=C T 连续搅拌 C +。 O"U* 用 @U* 调节 4@ S C ） Q） V%WE6 氧化物 结合态： 上步残渣 J => )L 的 >B >H 溶剂为 =CY 的 @U*） ，在 Z[ T )($ M L O@= P@・@X$（ （ 有机态：上步残渣 J 的水浴锅煮 [ +， 偶尔振荡。 H） 预 Q> )L 的 >B >= )($ M L @OPQ J C )L 的 Q>Y @= P= （ 先用 @OPQ 调节 4@ S =） ，在 KC T 的水浴锅煮 = +， 偶尔振荡。然后， 再加入 Q )L 的 Q>Y @= P= （ 预先用 ，在 KC T 的水浴中加热 Q +，间 @OPQ 调节 4@ S =） 歇振荡。冷却后， 加入 C )L 的 QB = )($ M L 醋酸胺溶 ， 稀释到 => )L， 液（ 溶剂为 =>Y 的 @OPQ ） 连续搅拌 （ 残渣态： 上步残渣移至聚四氟乙烯皿内， Q> ).6。 C） 蒸干， 用 @OPQ J @X$PH J @V 消解。上述每个步骤间 用去离子水洗涤残渣。 重金属元素用 ;DC&>>;X 型 UU’ N 火焰或石墨 炉 R 测定。 过程用重复样和试剂空白进行质量控制。 实验所用试剂均为分析纯或优级纯。
收稿日期：#&&# H &: H &6 ；接受日期：#&&# H !# H &: 基金项目：中国科学院知识创新工程项目 （ I7J)#K!&% ） 作者简介：吴攀 （ ，男，博士、 副教授，环境地球化学专业。 !36( H ）
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样品与实验方法
样品采自土法炼锌的窑点相对集中的贵州省赫
章县妈姑镇附近。共采集了三个废渣堆剖面，废渣 样品包括不同堆放时间 = )L1、 EMJ1 和 L+N1 的堆 放时间大约分别为 % 年、 #& 年和 %& 年 @ 和不同堆放 深度的矿渣、 煤渣及矿渣和煤渣的混合渣三种类型， 样 长 #& OP 或 (& OP。 采 集 的 样 品 经 风 干 磨 细
!$%
地球化学
"%%& 年
（ 可过 =>> 目筛） 后， 一部分做化学全分析， 一部分进 行 ? 射线衍射物相分析。硫用硫酸钡重量法测定。 样品 4@ 值在样品和水的质量比为 & A =B C 的条件下 用 4@ 计测定。同时选择有代表性的三个矿渣样品 在无水乙醇中碾磨后， 直接装载在支持铜网上， 用于 带能谱的分析型透射电子显微镜 （ !,"6/).//.(6 分析。 同时选择 F 个矿渣样品按 D$%*-,(6 E.*,(/*(4%） 粒度进行连续提取实验。连续提取实验方案基本上 参照 !%//.%, !" #$B 和 ’.) !" #$B 的方法， 每种形 （ 态的大致过程为： 可交换态： &） & 7 样品 J K )L 的 &
在很多古老的金属冶炼废渣中常含有较高含量 。废渣的物理和化学性 的重金属元素（ 如 12、 78 等） 质以及周围环境条件影响着废渣的风化速率，从而 控制着金属的释放速率。废渣风化作用虽然较慢， 但释放的金属进入环境土壤和地下水，则会对环境 造成影响
A!B
。对炉渣和尾矿的研究表明，废渣暴露
于含有一定水分的大气中，在较高的氧化还原电位 下， 金属淋出量就会增加 A #" ( B 。 显然， 研究矿山废渣风 化过程及其中不同重金属的赋存状态，是正确评价 废弃矿山对环境的影响的重要前提。 长期以来， 在贵州、 云南和四川交界地区分布有 成千上万的土法炼锌的窑点，这些乡镇企业曾经为 当地的经济发展做出过很大贡献。随着人们对环境 的认识的不断加深，国家强制取缔了这些对环境有 重大污染的土法炼锌点。然而，长期积累的炼锌废
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第!期
吴
攀等：炼锌固体废渣中重金属 （ 的存在状态及环境影响 "#、 )*） 表! 不同粒径废渣中 "# 的相态分布 $ !% & % ’
@ JN NOI? II &J IL&? OI &O PMN? OI L SMN? OI O MNO? II O MNO? II S NPM? &O S J&M? &O L POO? NO L MLO? NO L ONQ? &O JJ SLO? NO JJ OSO? NO N NPM? &O N MOO? NO M LPQ? &O O QPI? NO S NSO? NO & IIS? OI J OJS? OI & IIQ? &O A P QNO? II JJ III? II J& L&O? II JI OII? II P MNO? II Q &OI? II O MII? OI S JOI? OI L OQI? OI N NIO? OI P LNO? OI P PQI? OI JM JPI? OI JJ IMI? OI Q L&O? OI M OPQ? II S OOQ? II L NPI? OI S NPI? OI O &IQ? II S MMO? OI E J ILI? II J III? II & SMI? II J ISO? II OJI? II OSO? II SSQ? II SJP? II J &PO? OI &P&? OI S&P? II QQN? OI J MPP? OI SMJ? II SMS? II M&P? OI M&J? II OIS? II &QL? OI &O&? OI MMS? II F MNI? II SQO? II &&I? II J&O? II JJL? II OO? II J OMP? II J MIM? II & M&S? II J &NM? OI J MJQ? OI M MOP? II J&O? II MPJ? OI JJN? OI J MIM? OI J SOM? II J JQO? II J M&O? OI J JMN? II J IPJ? OI
表!
!"#$% & 样号 ?9;>& ?9;>Q @aX;&& 4@ [B K[ FB K= KB C> KB &= KB K= FB Z> KB [& 深度 （ )） ] >B = >B H \ >B [ ] >B = &B > \ &B = &B [ \ &B K >B [ \ >B Z &B K \ =B & ;# N !7 M 7 R Q& [Q& &Q Z[> && K&F &C C&= =& CCC &> ZH= K HC[ 56 N !7 M 7 ） &K =F= CF &FK =F CCF =K >HZ QZ [&[ && HK= F [F>
。因
此，重金属常富集于土壤和沉积物的细粒部分中。 而本研究中大粒径废渣的金属含量却与小粒径废渣 的相似， 有的甚至更高 （ 表 = 和表 Q） 。这与 ’.67+ !"
炼锌矿渣的物理化学性质
烧失 （ Y） &FB Q[ &[B H> &FB ZF =FB HK =HB CK =&B Z> &ZB >> 废渣粒级分布 ] [Q !) =FB [ =QB H &CB [ =>B = &[B Z &KB Z &QB H [Q \ &=C !) KB [ FB K FB F KB [ FB C FB = FB & ‘ &=C !) [QB K [KB K F[B F F&B = FCB [ FQB Z FZB C
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第 %& 卷 第 & 期 &--% 年 % 月
地球化学
./01234315
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文章编号：&(63 H !6#: = #&&( @ &# H &!(3 H &6
炼锌固体废渣中重金属（ 的存在状态 !"、 #$） 及环境影响
吴
贵阳 %%&&&( ）
攀 !" #，刘丛强 !，杨元根 !，张国平 !
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引
言
渣遍布山沟、 河道， 使生态原本就很脆弱的地区 “ 雪 上加霜” 。本研究拟运用化学方法 （ 连续提取实验） 来评价炼锌废渣物理化学性质、矿物形态和粒度大 小等对 12、 78 的生物利用性及环境潜在危害性的 为 影响。 同时借助 ,-. / -+0 对样品进行直接观察， 研究 12 和 78 在其中的赋存状态和正确解释矿渣样 品中 12、 从而更 78 的地球化学形态提供直接证据， 加客观地了解重金属在固体废物的风化过程中的行 为特征。
%%&&&#’ #$ 贵州工业大学 资源与环境学院，贵州
（ !$ 中国科学院 地球化学研究所 环境地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳
摘
要：利用 )*+、 ,-. / -+0 和连续提取实验研究了土法炼锌固体废渣中重金属的矿物学特征及不同粒度中重金
属的相态分布特征。与通常发现的重金属一般富集在小粒径废渣中的情况不同， 本工作所研究的废渣样品中大粒径 废渣与细粒径废渣相似， 甚至有更高的金属含量。化学形态研究表明， 冶炼过程形成的矿物 （ 或玻璃质 ） 集合体和堆 积 后 的 风 化 过 程 形 成 的 次 生 矿 物 是 废 渣 中 重 金 属 存 在 的 主 要 化 学 相 。 同 时 发 现 12 的 残 渣 态 很 少 （ &$ (34 5 ， 而 78 的残渣态较高 （ ， 这可能与冶炼工艺所形成较多 78 的硅酸盐矿物有关。尽管可交 !%$ 6%4 ） !9$ (4 5 9:$ #4 ） （ ， 但其绝对含量却比一般土 换态 12、 78 在不同相态中的相对比例非常小 12 &$ &(4 5 !$ (&4 ；78 &$ &(4 5 ($ (&4 ） 壤或沉积物要高 （ 。 由于重金属可交换态有比其他化学相态更高的活动性和生 12 !$ % 5 (;% !< / <；78 ( 5 %3& !< / <） 物可利用性， 因此， 对环境有较大的潜在影响。 废渣样品的微束分析表明，12 在废渣中见有金属 12 存在形式或呈纳 同时不排除有 12 的碳酸盐矿物存在的可能。 而以硅锌矿 米金属 12 颗粒包裹于其他矿物或铁合金及熔球集合体中。 锰硅锌矿 = 78" .8 @ # A 0>?9 B 和纤维状的丝锌铝石 78; CD9 A = ?E @ ; = 0>?9 @ % B ・6E# ? 等矿物形式存在以及 FG、 78# = 0>?9 @ 、 .8 等的铝硅酸盐形式存在的 78， 可能是导致 78 的残渣态较高的原因。与连续提取法的实验结果有较好的一致性。 关键词：炼锌废渣；重金属；存在状态；环境影响 中图分类号：1%3% ；)!9# 文献标识码：C
GHI GCI
一般土壤粒度特征不同，炼锌废渣大于 &=C !) 的 粒径占据了主要部分（ 。而土壤中 [QB KY \ FZB CY ） 对重金属行为有重要影响的粘土粒级 （] [Q !)） 在 所研究的炼锌废渣样品中占有量并不多 （ &QB HY \ 。就堆放时间而言， 也未发现堆放时间 （ 前 =FB [Y ） 面已提到， 表中没有列出） 与粒级分布的相关性。 研究样品的 4@（ 值较高， 呈弱碱性， 变化于 @= P ） [B K[ \ KB K= 之间。堆放时间较晚的 ?9; 样品的 4@ 值略低 N [B K[ 和 FB K= R 。从三个剖面总体规律 G [ I 上 看， 表现为随时间的增长， 并逐渐趋于稳 4@ 值升高， 定（ 表 & 给出的仅为部分样品 8 规律不明显） 。 所 有 样 品 的 硫 含 量 都 很 低 ， 仅 为 >B F>Y \ =B CHY 。而较大比例的烧失量表明样品中的有机质 含量较高，这可能主要与炼锌过程所用燃煤不完全 燃烧密切相关；而堆放时间较长的废渣样品的烧失 量可能还受风化过程中产生的含水或水合次生矿物 的影响。 正如很多金属冶炼地区的重金属环境研究中所 经常见到的 G =8 Q8 F I ， 本地区所有样品中的重金属含量 很高（ 表 &） 。 由于受矿渣与煤渣堆放在一起的影响， 研究样品间金属含量的差异较大 G [ I 。堆放时间比其 他两剖面长得多的 9^_; 剖面样品中的重金属 （ 特 别是 ;#、 含量相对较低。 这可能与长期的风化作 56） 用过程中这些金属元素被淋蚀迁出有关。 "# " 不同粒级废渣中重金属的分布
土壤和沉积物中的重金属含量分布不仅依赖于 物质来源 （ 人为的和自然的） ， 而且与土壤和沉积物 的结构特征、有机质含量、矿物特征及堆积环境有 关 GKI。 通常， 由于粒径越小， 比表面积越大的原因， 金 属离子易被微粒表面吸附、 络合和共沉淀 G Z8
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结果与讨论
样品特征 表 & 给出了矿渣样品的部分物理化学特征。和