醋酸乙烯

一．生产路线
生产状况：目前，我国醋酸乙烯的工业生产方法有电石
乙炔法、
天然气乙炔法和乙烯气相法3种，由于我国具有煤炭资源丰富，石油资源相对贫乏的能源结构，而电石资源比较丰富，因此决定了我国醋酸乙烯生产主要以乙炔法为主。

另外，在我国石油资源相对比较充足的地方，也有采用乙烯法生产的厂家。

目前，我国电石乙炔法生产醋酸乙烯全部采用沸腾床，
使用的催化剂为活性炭负载醋酸锌。

该类催化剂具有价廉易得的优点，不足之处是载体活性炭的机械强度较低，同时催化活性随
着操作时间的延长降低较快。

在该类催化剂的制备过程中，通常还加入助催化剂次碳酸铋。

次碳
酸铋可以阻止高级炔烃的聚合，
延长催化剂使用寿命。

生产技术的进展主要体现在催化剂性能的
改进以及新原料路线合成醋酸乙烯等方面。

醋酸乙烯(VAc)是一种无色透明、有强烈气味的液体，是世界上产量最大的50种化工原料之一，作为重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚单体等衍生物，这些衍生物的用途十分广泛，可用于涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品，随着科学技术的进步，新的应用领域还在不断拓展。

催化剂：：由醋酸甲酯为原料合成醋酸乙烯的合成气路线是先由甲醇和醋酸生成醋酸甲酯，然后醋酸甲酯再与CO和氢气反应生成亚乙基二醋酸酯，亚乙基二醋酸酯分解生成醋酸乙烯和醋酸。

其中，醋酸甲酯氢甲酰化反应最为关键，所使用的均相催化剂系统由RhC13－皮考啉－CH3I构成；反应温度180℃，压力5．2MPa，醋酸甲酯单程转化率为44%，亚乙基二醋酸酯选择性为88．5%。

亚乙基二醋酸酯分解生成醋酸乙烯的反应在液相中进行，采用苯磺酸作催化剂，亚乙基二醋酸酯转化率70%，醋酸乙烯选择性87%。

与传统工艺相比，它不再需要乙烯或乙炔作原料，也不需要单独的醋酸装置，完全从碳一出发，用甲醇和合成气即可制得醋酸乙烯和醋酸酐这两种乙酰基产品，无副产物。

目前，该方法由于生产成本较高，故至今尚未实现工业化生产
经济性分析：年来，由于国内醋酸乙烯下游工业发展较快，使得我国醋酸乙烯的进口量不断增加。

据国家海关统计，2005年我国醋酸乙烯进口量为152．5kt，2006年突破200kt大关，达到214．9kt，2007年进口量达到278．9kt，创历史最高记录。

2008年由于受到世界金融危机的影响，进口量减少到255．1kt，同比减少8．53%。

2011年我国醋酸乙烯的进口量为252．4kt，同比减少2．04%。

在进口的同时，我国醋酸乙烯也有少量出口。

2005年1 52012年11月李玉芳等．
我国醋酸乙烯生产技术进展及市场分析
物理性质：入工业化生产。

可用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合四种方法生产。

乳液法产物直接聚乙酸乙烯酯用作涂料（见彩图）和胶粘剂等，俗称乳胶或白胶；溶液法产物用于制造聚乙烯醇和聚乙烯醇纤维。

聚醋酸乙烯酯玻璃化温度较低，仅28℃，因而在室温下有较大的冷流性，不能用作塑料制品，但它具有能与多种材料，尤其是与纤维素物质（如木材、纸等）粘接的优良性能，被广泛用作涂料、胶粘剂、纸和织物整理剂等（见造纸用化学品、染整助剂），如粘合木料的白胶水、粘接砖瓦的胶粘剂，透明胶纸带，砖石表面涂料，以及预先涂有聚醋酸乙烯酯的标签和信封、邮票等。

醋酸乙烯酯和丙烯酸酯或乙烯的共聚物应用于粘结不易粘结的材料（见乙烯－醋酸乙烯酯树脂），如聚氯乙烯塑料等。

此外，也作无纺布的胶粘剂。

三、性质状态聚乙酸乙烯酯树脂是固体，无色透明；密度
1.19克／厘米^3(25℃), 折射率 1.467(20℃), 玻璃化温度30～40℃，热变形
温度50℃；溶解性易溶于甲醇、酮类、酯类、芳烃、氯代烃，不溶于无水乙醇、高级醇、烷烃、环己烷、水等。

稳定性在阳光下稳定，在125℃以下稳定，150℃颜色变深,225℃分解，放出乙酸，生成棕色树脂状不溶物
二．工艺条件
1.温度
反应温度：438～453K
T↑，选择性↓，γ↑，空时收率先增加，后因反应器出口气体中O2含量降低，CO生成使催化剂活性降低而降低。

因此必须选择适宜的温度范围并随催化剂活性下降而逐步提高。

2.催化剂
催化剂：固体催化剂Pd—Au—Kac—SiO2
A、主催化剂：钯和金，钯含量的增加，催化剂的活性增加，但生产成本增加；金的存在可防止钯的凝聚，提高催化剂的活性，增加催化剂的寿命。

B、助催化剂：醋酸钾（钯用量的10倍）。

可提高催化剂的活性和选择性。

生产中必须连续补充醋酸钾，使催化剂活性和选择性稳定。

C、载体：直径为4～5㎜的粗孔硅胶。

能耐醋酸腐蚀，保持其物理性能和机械性能基本不变
3.压力
操作压力：0.8MPa
该氧化反应是体积缩小反应，P↑，有利于反应的进行，有利于设备生产能力↑，收率↑，选择性↑，但氧的存在，爆炸极限浓度范围扩大，生产安全性降低，设备投资费用也要增加。

4.原料混合气的配比
在工业生产中采用乙烯大大过量。

乙烯分压高，可加快醋酸乙烯的生成速度，并抑制完全氧化副反应的进行；氧分压高，由于加快完全氧化副反应速度，使反应选择性下降并导致催化剂寿命缩短，故氧分压不宜过高。

原料气中有少量水可提高催化剂活性，二氧化碳是惰性气体可抑制完全氧化反应进行和提高氧的爆炸极限浓度。

三．关键设备
醋酸乙烯的工业生产方法有电石乙炔法（Wacker 技术天然气乙炔法）、天然气乙炔法（Borden 技术、）乙烯气相法，其中乙烯气相法中的塞拉尼斯固定床乙烯工艺（Vantage 工艺）和美国石油公司（BP ）的Leap 流化床工艺是目前比较成熟先进的醋酸乙烯生产技术，占全世界总生产能力的70%以上[ 14- 17 ] 1.1.1 电石乙炔法目前，我国电石乙炔法生产醋酸乙烯全部采用的为沸腾床
1.1.2 天然气乙炔法目前，我国采用天然气乙炔法生成醋酸乙烯的厂家只有中石化四川维尼纶厂，该方法采用的反应器为固定床。

1.1.3 乙烯气相法目前，我国采用乙烯气相法生产醋酸乙烯的厂家有上海石油化工股份有限公司、南京塞拉尼斯和北京东方石油化工股份有限公司有机化工厂，采用的反应器为固定床反应器。

四．工艺流程
目前，我国醋酸乙烯的工业生产方法有电石乙炔法、天然气乙炔法和乙烯气相法3种，由于我国具有煤炭资源丰富，石油资源相对贫乏的能源结构，而电石资源比较丰富，因此决定了我国醋酸乙烯生产主要以乙炔法为主。

另外，在我国石油资源相对比较充足的地方，也有采用乙烯法生产的厂家。

目前，我国电石乙炔法生产醋酸乙烯全部采用沸腾床，使用的催化剂为活性炭负载醋酸锌。

该类催化剂具有价廉易得的优点，不足之处是载体活性炭的机械强度较低，同时催化活性随着操作时间的延长降低较快。

在该类催化剂的制备过程中，
通常还加入助催化剂次碳酸铋。

次碳酸铋可以阻止高级炔烃的聚合，延长催化剂使用寿命。

生产技术的进展主要体现在催化剂性能的改进以及新原料路线合成醋酸乙烯等方面。

五．生产安全
为防止催化剂中毒，生产中要严格控制乙烯原料中卤素、硫、一氧化碳、炔烃、胺、芳香烃及腈等化合物的含量；为防止对有关设备的腐蚀，醋酸中的甲酸量也要加以控制。

在钯-金-醋酸钾-硅胶催化剂存在下，乙烯气相氧化生产醋酸乙烯酯的工艺流程可分为醋酸乙烯酯的合成和醋酸乙烯酯的精制与醋酸的回收两大部分： 1.醋酸乙烯酯的合成 2.醋酸乙烯酯的精制和醋酸的回收。