最新Fenton试剂法处理高浓度难降解有机废水
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Fenton试剂法处理高浓度难降 解有机废水
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一、高浓度难降解有机废水概述
高浓度难降解有机废水的处理，是目前国内外污水处理界公认 的难题。对于这类废水，目前国内外研究较多的有焦化废水、制药 废水(包括中药废水)、石化/油类废水、纺织/印染废水、化工废水、 油漆废水等行业性废水。
所谓“高浓度”，是指这类废水的有机物浓度(以COD计)较高， 一般均在2000mg/L以上，有的甚至高达每升几万至十几万毫克；所 谓“难降解”是指这类废水的可生化性较低 (BOD5/COD值一般均在 0.3以下甚至更低)，难以生物降解。所以，业内普遍将COD浓度大 于2000mg/L、BOD5/COD值低于0.3的有机废水统一称为高浓度难降 解有机废水。“高浓度”、“难降解”两大特性的叠加，使得此类 废水在处理中，单独使用生物法或物化法等“常规”方法失去可能。
目前处理高浓度难降解有机废水的主要方法有高级氧化技术， 如超临界水氧化技术、Fenton试剂法、光化学氧化等；物化处理技 术，如萃取法、吸附法、膜分离法等，以及生化处理法。
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二、难降解有机物难降解的原因
形成化合物难于 生物降解的原因
一是由废水中 化合物本身的 化学组成和结 构来决定的
芳香烃有机物的C—C键能为518kJ/mol，而直碳链的有机物C—C键能为330 kJ/mol，因此前者化合物C—C键断开需较大的能量，芳香烃类有机废水一般难 处理。而直碳链C＝C为611kJ/mol，因此含C＝C键有机物也较含C—C键有机物 难处理。键能越大，有机物分子越不易分解、越稳定。 ③共价键和分子的极性
因素（如pH值、化合物浓度、氧化还原点位等）、生物因素（如适合微生 物生存的条件、足够的适应时间）阻止其降解。
而且多数的有机物带有一定的毒性，会抑制微生物的生长。
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三、Fenton试剂法
1894年H.J.H.Fenton 首次指出 H2O2在Fe2+的催化作用下具有 氧化多种有机物的能力，后人为纪念他将亚铁盐和H2O2的组合 称为Fenton试剂。Fenton试剂中Fe2+作为同质催化剂，而H2O2具 有强力的氧化能力。与其他高级氧化技术相比Fenton氧化技术具
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1. Fenton试剂经典作用机理
经典的作用机理认为，Fenton试剂之所以具有很强的氧化 能力，是因为其中含有Fe 2+和 H2O2，H2O2被Fe2+催化分解成羟 基自由基 (·OH) 并引发连锁反应从而产生更多的其他自由基， 其反应机理如下：
Fe2++ H2O2 → Fe3++·OH + OH－ (1)
一般来说，有机物含有的共价键越多，含碳数目越多，摩尔键能越大，越 不易降解。 ④ 取代基的影响
一般来说，拉电子基团（如-Cl、-NO2、-SO3H等）的引入会降低可生化降 解性，同时在同一个碳原子或苯环上取代基数量越多，生物降解性难度越大。
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2.由水的环境决定 水环境包括废水中物理因素（如温度、化合物的可接近性等）、化学
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2.Fenton试剂的絮凝/沉降作用
前面经典机理对一些实际废水处理所存在的现象却往往难以 解释，某些学者指出，Fenton 试剂在处理有机废水时会发生反应 产生铁水络合物。主要反应式如下：
[ Fe (H2O)6 ]3++ H2O→[ Fe (H2O)5OH]2++ H3O+ [ Fe (H2O)5OH]2++ H2O→[ Fe (H2O)4 (OH)2 ] + H3O+ 当pH为3～7时，上述络合物变成： 2[ Fe (H2O) 5OH]2+→[ Fe (H2O)8 (OH)2 ]4+ + 2H2O [Fe (H2O)8 (OH)2 ]4++ H2O →[ Fe2 (H2O)7 (OH)3 ]3++H3O+ [Fe2(H2O)7 (OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe3(H2O)7(OH)4]5++ 2H2O
二是由水的环ຫໍສະໝຸດ Baidu ，包括废水中物 理因素、化学因 素 、生物因素 决定的
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1.由废水中化合物本身的化学组成和结构来决定 ①键长
C－C单键，C＝C双键，C≡C三键的键长，主要原因是两个碳原子间共用 电子对越多，碳原子间的电子云密度就越高，使成键的两个原子更加靠拢，键 长就越短。苯环的C－C键长（0.139nm）介于直碳链的双键（0.134nm）和单键 （0.154nm）之间，因此芳香烃具有较强的稳定性。 ②键能
Fe3++ H2O2 → Fe2++ HO2·+ H+ (2)
Fe2++·OH → Fe3++ OH－
(3)
Fe3++ HO2· → Fe2++ O2 + H+
(4)
·OH + H2O2 → H2O + HO2·
(5)
HO2 · → O2－+ H+
(6)
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产生·OH的反应式(1)是整个反应过程的起始步，反应式(2)是速控 步，·OH的生成量取决于Fe2+和H2O2的浓度。适当地增大Fe2+和H2O2的 浓度有利于提高有机污染物的降解效率。但根据反应式(3)和(5)可以看 出，过量的Fe2+和 H2O2会成为·OH的捕获剂。
而羟基自由基具有极强的氧化能力，主要是因为： (1)羟基自由基是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位E为2.80V， 在已知的氧化剂中仅次于F2。 (2)具有较高的电负性或电子亲和能(569.3 kJ )，容易进攻电子云密 度点，同时·OH的进攻具有一定的选择性。 (3)·OH具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子 具有高度活泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。
有快速高效，可产生絮凝，设备简单，成本低，技术要求不高等 优点，在工业废水处理研究中应用较为广泛。Fenton试剂是Fe2+ 和 H2O2的结合，二者反应生成具有高反应活性和很强氧化能力 的羟基自由基 ·OH，·OH无选择性能与大多数有机物作用使其降 解以至矿化。
随着环境科学技术发Fenton 试剂法已派生出许多分支，如 光-Fenton 试剂法，电-Fenton法，改性-Fenton试剂法，配体Fenton 试剂法等。
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一、高浓度难降解有机废水概述
高浓度难降解有机废水的处理，是目前国内外污水处理界公认 的难题。对于这类废水，目前国内外研究较多的有焦化废水、制药 废水(包括中药废水)、石化/油类废水、纺织/印染废水、化工废水、 油漆废水等行业性废水。
所谓“高浓度”，是指这类废水的有机物浓度(以COD计)较高， 一般均在2000mg/L以上，有的甚至高达每升几万至十几万毫克；所 谓“难降解”是指这类废水的可生化性较低 (BOD5/COD值一般均在 0.3以下甚至更低)，难以生物降解。所以，业内普遍将COD浓度大 于2000mg/L、BOD5/COD值低于0.3的有机废水统一称为高浓度难降 解有机废水。“高浓度”、“难降解”两大特性的叠加，使得此类 废水在处理中，单独使用生物法或物化法等“常规”方法失去可能。
目前处理高浓度难降解有机废水的主要方法有高级氧化技术， 如超临界水氧化技术、Fenton试剂法、光化学氧化等；物化处理技 术，如萃取法、吸附法、膜分离法等，以及生化处理法。
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二、难降解有机物难降解的原因
形成化合物难于 生物降解的原因
一是由废水中 化合物本身的 化学组成和结 构来决定的
芳香烃有机物的C—C键能为518kJ/mol，而直碳链的有机物C—C键能为330 kJ/mol，因此前者化合物C—C键断开需较大的能量，芳香烃类有机废水一般难 处理。而直碳链C＝C为611kJ/mol，因此含C＝C键有机物也较含C—C键有机物 难处理。键能越大，有机物分子越不易分解、越稳定。 ③共价键和分子的极性
因素（如pH值、化合物浓度、氧化还原点位等）、生物因素（如适合微生 物生存的条件、足够的适应时间）阻止其降解。
而且多数的有机物带有一定的毒性，会抑制微生物的生长。
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三、Fenton试剂法
1894年H.J.H.Fenton 首次指出 H2O2在Fe2+的催化作用下具有 氧化多种有机物的能力，后人为纪念他将亚铁盐和H2O2的组合 称为Fenton试剂。Fenton试剂中Fe2+作为同质催化剂，而H2O2具 有强力的氧化能力。与其他高级氧化技术相比Fenton氧化技术具
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1. Fenton试剂经典作用机理
经典的作用机理认为，Fenton试剂之所以具有很强的氧化 能力，是因为其中含有Fe 2+和 H2O2，H2O2被Fe2+催化分解成羟 基自由基 (·OH) 并引发连锁反应从而产生更多的其他自由基， 其反应机理如下：
Fe2++ H2O2 → Fe3++·OH + OH－ (1)
一般来说，有机物含有的共价键越多，含碳数目越多，摩尔键能越大，越 不易降解。 ④ 取代基的影响
一般来说，拉电子基团（如-Cl、-NO2、-SO3H等）的引入会降低可生化降 解性，同时在同一个碳原子或苯环上取代基数量越多，生物降解性难度越大。
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2.Fenton试剂的絮凝/沉降作用
前面经典机理对一些实际废水处理所存在的现象却往往难以 解释，某些学者指出，Fenton 试剂在处理有机废水时会发生反应 产生铁水络合物。主要反应式如下：
[ Fe (H2O)6 ]3++ H2O→[ Fe (H2O)5OH]2++ H3O+ [ Fe (H2O)5OH]2++ H2O→[ Fe (H2O)4 (OH)2 ] + H3O+ 当pH为3～7时，上述络合物变成： 2[ Fe (H2O) 5OH]2+→[ Fe (H2O)8 (OH)2 ]4+ + 2H2O [Fe (H2O)8 (OH)2 ]4++ H2O →[ Fe2 (H2O)7 (OH)3 ]3++H3O+ [Fe2(H2O)7 (OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe3(H2O)7(OH)4]5++ 2H2O
二是由水的环ຫໍສະໝຸດ Baidu ，包括废水中物 理因素、化学因 素 、生物因素 决定的
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1.由废水中化合物本身的化学组成和结构来决定 ①键长
C－C单键，C＝C双键，C≡C三键的键长，主要原因是两个碳原子间共用 电子对越多，碳原子间的电子云密度就越高，使成键的两个原子更加靠拢，键 长就越短。苯环的C－C键长（0.139nm）介于直碳链的双键（0.134nm）和单键 （0.154nm）之间，因此芳香烃具有较强的稳定性。 ②键能
Fe3++ H2O2 → Fe2++ HO2·+ H+ (2)
Fe2++·OH → Fe3++ OH－
(3)
Fe3++ HO2· → Fe2++ O2 + H+
(4)
·OH + H2O2 → H2O + HO2·
(5)
HO2 · → O2－+ H+
(6)
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产生·OH的反应式(1)是整个反应过程的起始步，反应式(2)是速控 步，·OH的生成量取决于Fe2+和H2O2的浓度。适当地增大Fe2+和H2O2的 浓度有利于提高有机污染物的降解效率。但根据反应式(3)和(5)可以看 出，过量的Fe2+和 H2O2会成为·OH的捕获剂。
而羟基自由基具有极强的氧化能力，主要是因为： (1)羟基自由基是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位E为2.80V， 在已知的氧化剂中仅次于F2。 (2)具有较高的电负性或电子亲和能(569.3 kJ )，容易进攻电子云密 度点，同时·OH的进攻具有一定的选择性。 (3)·OH具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子 具有高度活泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。
有快速高效，可产生絮凝，设备简单，成本低，技术要求不高等 优点，在工业废水处理研究中应用较为广泛。Fenton试剂是Fe2+ 和 H2O2的结合，二者反应生成具有高反应活性和很强氧化能力 的羟基自由基 ·OH，·OH无选择性能与大多数有机物作用使其降 解以至矿化。
随着环境科学技术发Fenton 试剂法已派生出许多分支，如 光-Fenton 试剂法，电-Fenton法，改性-Fenton试剂法，配体Fenton 试剂法等。