氮化硼

BN的生成反应为：
BBr3 + Li3 N → BN + 3 LiBr
同样，采用、白磷和 为原料，通过水热法在300℃ 下可以合成hBN纳米微粉。 水热法的工艺条件相对容易控制，产物粒度可达到 纳米级，均匀性和球形度良好，但产率普遍偏低。以 水为溶剂比较环保，但需要较高的温度，而有机溶剂 可将反应温度显著降低，但是有机溶剂和所用原料不 稳定且有毒，会对环境造成污染。因此选用合适的 溶剂、原料和添加剂来降低反应温度并提高产率将 是以后研究的重点。
（３）用作功能材料．随着微电子技术的飞速发展，元器 件组装密度和集成度越来越高，必须克服发热器件的散热 问题．，用高导热性氮化硼可以作为填料制备复合材料于 封装材料，满足高频场合发热元器件的散热需求．用氮化 硼填充硅橡胶制备导热复合材料，随着立方ＢＮ含量的增 加，复合材料的热失重和热膨胀系数明显降低，导热系数 和耐热性升高，但对橡胶的硫化反应影响不大。 立方氮化硼具有高稳定性、高热导率、高硬度以及宽 带隙等一系列优异的性能，使得它在高温大功率半导体器 件研制、短波长和紫外光电子器件制备、热沉材料、切削 和磨削材料、耐高温耐磨防护涂层、高通透高稳定性窗口 研制等方面具有广阔的应用前景。
Al2O3 1200~1900 220~350
六方BN和其它材料的热性能 六方 和其它材料的热性能
HBN BeO Al2O3 滑石 石英 氟树 ZrO2 瓷 玻璃 脂
900（氧 气） 最高使用 2000 1750 1100 2000 130 温度/℃ 2800（氮 气） 1.67~ 热导率 25.1 255.4 25.1 2.51 2.09 [(w/m.k)] 4.19 热膨胀系 0.7（⊥） 7.8 数/10-6℃-1 7.5（∥） 8.6 8.7 10.0 6.5
5．六方氮化硼还可用作各种材料的添加剂。由 氮化硼加工制成的氮化硼纤维，为中模数高功 能纤维，是一种无机合成工程材料，可广泛用 于化学工业、纺织工业、宇航技术和其他尖端 工业部门。
立方氮化硼
立方氮化硼具有类似金刚石的晶体结构，不仅 晶格常数相似(金刚石为0.3567nm,立方氮化硼为 0.3615nm),而且晶体中的结合键亦基本相同,即 都 是沿四方面体杂体中的共价键,所不同的是金刚 石中的结合纯属碳原子之间的共价键,而立方氮 化硼晶体中的结合键则是硼、氮异类原子间的共 价结合,此外尚有 一定的弱离子键。在理想的立 方氮化硼晶体中,所有四个B-N键的键长彼此皆相 等(0.157nm) 键与键键的夹角为109.5O 。
氮化硼的不同制备方法及比较
六方氮化硼的制备 （1）硼砂--- 氯化铵法 硼砂一氯化铵法是将无水硼砂和氯化铵混合后在 氨气流中加热反应而制得氮化硼粉。其反应方程式为：
Na2B4 07 + 2NH4Cl + 2NH3 →4BN + 2NaCl +7H2O
将氯化铵、硼砂装入混拼机充分混合后，再将混合后的 原料压成5 cm的圆饼，然后整齐装进石墨长管中，两端 密封好后，接上通氨管。再将石墨管插入九孔硅碳棒炉中。 将炉温升到300～600℃，保温2 h，再把炉温升至900℃， 保温4 h停炉降温。在焙烧过程中一定要保持氨气畅通。 当炉温降到500 ℃以下后，可从炉中拔出石墨管，这样可 加速物料冷却，取出反应后的物料放入水洗釜中水洗。 可将副产物主要由氯化钠、未反应的硼砂及三氧化二硼， 利用氮化硼不溶于水的性质和副产物溶于水的性质， 水洗即可除去副产品，可获得粉状的六方氮化硼。
立方氮化硼晶体每一层是按紧密球堆积的原则 构成的，且是同类原子所组成的，由硼原子构成 的单层与由氮原子构成的单层相互交替。 立方氮化硼的制作可由在高温、高压下处理六方 氮化硼而成，就如人造钻石从石墨制成相似。从 六方氮化硼直接转为立方氮化硼的过程需要在18 百万帕的压力和介1730与3230 °C的温度下发生
立方结构的氮化硼硬度略低于金刚石，为HV72000～98000 兆帕,常用作磨料和刀具材料。1957年,美国的R.H.温托夫首 先研制成立方氮化硼。但至今尚未发现天然的立方氮化硼。 立方氮化硼有单晶体和多晶烧结体两种。单晶体是把六方 氮化硼和触媒在压力为3000～8000兆帕、温度为800～ 1900℃ 范围内制得。典型的触媒材料选自碱金属、碱土金属 、锡、铅、锑和它们的氮化物。立方氮化硼的晶形有四面体 的截锥、八面体、歪晶和双晶等（如图）。
氮化硼
-1-
结构与性能
制备与应用
氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。 化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，具有四种 不同的变体： 六方氮化硼（HBN) 立方氮化硼(CBN) 菱方氮化硼（RBN） 纤锌矿氮化硼(WBN)
氮原子和硼原子采取不同杂化方式互相作用，可 形成不同结构的氮化硼晶体。当氮原子和硼原子以 SP2方式杂化后,由于键角为120O，成键后形成与石 墨类似 的平面六角网状结构分子，这种大的平面网 状分子采取不同的空间堆垛方式后，又可形成不同 的结构--六方氮化硼（HBN）和菱方氮化（RBN）。 当氮原子和硼原子以SP3方式杂化后,由于键角 为109.5O，成键后形成与金刚石类似 的空间网状 结构，形成立方氮化硼（CBN）。
在机械特 拥有不磨蚀、低磨耗、尺寸安全性、润滑性佳、 性方面 耐火及易加工等优点。 在电气特 拥有介电强度佳、低介电常数、高频率下低损耗、 性方面 可微波穿透、良好的电绝缘性等优点。 在热力特 拥有高热传导、高热容量、低热膨胀、抗热冲击、 性方面 高温润滑性及高温安定性等优点。 在化学特 拥有无毒、化学安定性、抗腐蚀、抗氧化、低湿 性方面 润、生物安定性及不沾性等优点。
（２）用作刀具材料。随着现代制造技术的进步，难 加工材料和各种新型复合材料不断出现，为立方氮化 硼刀具材料的应用提供了广阔的发展间．立方ＢＮ 对 铁族金属及其合金的加工特别有效，从而解决了金刚 石工具难以加工铁族金属及其合金的问题． 立方ＢＮ特别适合于高速切削加工．在实现高速切削 加工时，应充分考虑切削深度和进给量的参数选择。 立方ＢＮ刀具可以高精密切削，已广泛应用于数控机 床，适合高硬度材料的切削加工，特别适合加工以前只 能磨削加工的高硬度难加工材料，实现以车代磨、以铣 代磨，能获得较好的工件表面质量，可以省去退火工序， 大幅沉积法(CVD)
化学气相沉积法法制备六方BN粉一般采用热壁式反应器， 将含B、N的气态原料通过载气导入到一个反应室内，在高温 下气态原料之间发生化学反应生成BN粉，其中硼源普遍采用 BF3、 BBr3等含硼的化合物，氮源一般是NH3 或N2 。例如 以硼酸乙脂和氨气为原料，采用化学气相沉积法在1000℃下 沉积制备六方BN纳米微球。 化学气相沉积法制备的六方BN粉末纯度和球形度都较高， 但在制备过程中需要对多种因素进行精确控制。
六方氮化硼是使用最普遍的氮化硼形态，为松散、 润滑、易潮湿的白色粉末，真密度2.29g/cm3.，和 石墨的晶体结构比较相近，为类似石墨的层状结构
六方BN陶瓷的机械强度及其与石墨和 六方 陶瓷的机械强度及其与石墨和Al2O3的对比 陶瓷的机械强度及其与石墨和
HBN 平行方向 抗压强度 /MPa 抗弯强度 /MPa 315 60~80 垂直方向 238 40~50 35~80 15~25 石墨
（2）水热合成法 ）
水热合成法是在高压釜里，采用水(或有机溶剂)作为 反应介质，通过对高压釜加热，创造一个高温、高压 反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并反应生成 新的晶体。 首先将金属锂在300 ℃高纯氮气条件下氮化2 h，制备 得到Li，N研磨成粉后备用。将0．03mol BBr 溶于经过 除氧除水的苯中，搅拌10 min取0．06 moL Li N加入到 上述溶液中，经超声分散得到均匀的悬浮液后装入100 mL 反应釜，添加苯使填充率为70％ ，用高纯氮气将釜内空气 排除后封釜。将反应釜放人烘箱加热到220℃保温，保温 一定时间后将反应釜取出并自然冷却至室温，将反应后的 悬浮液离心得到沉淀，接着将沉淀用去离子水洗涤3次， 乙醇洗涤2次，以除去反应生成的LiBr和未反应的原料， 将最终得到的产物在70℃条件下烘干。
立方氮化硼的制备方法
立方氮化硼立方BN通常是在静态超高压高温条 件下由六方氮化硼（hBN）直接转变而成的。采用 高温高压方法，以六方氮化硼(hBN)为原料、选用氮 (hBN) 化锂、氢化锂+氮化锂、氢化锂、氢化锂+氨基锂、 氮化锂+氨基锂为触媒，在合适的温度、压力及生长 工艺条件下，分别得到了厚板状、类球形、八面体 或六八面体、扁锥状和片状六边形形貌立方氮化硼 (cBN)晶体。 此方法在高温高压下合成，反应条件苛刻，设备 要求高，故成本高，但可得到不同形貌的cBN晶体。
产品等级 特级品 一级品 二级品
主含量 ≥99% ≥98% ≥97%
游离 氧化硼 ≤0.4% ≤0.5% ≤0.5%
粒度 （D50） （μm） 0.5—3.0 0.5—3.0 0.5—3.0
六方氮化硼
六方氮化硼，BN,与石墨是等电子体。它具有白 色石墨之称，具有类似石墨的层状结构，有良好 的润滑性、电绝缘性、导热性和耐化学腐蚀性， 具有中子吸收能力。化学性质稳定对所有熔融金 属化学呈惰性，成型制品便于机械加工，有很高 的耐湿性。在氮气压力下熔点为3000℃，在大气 压下与2500℃升华。其理论密度为2.29克/立方厘 米。莫氏硬度2，抗氧温度900℃，耐高温2000℃， 在氮和氩中使用熔点为3000℃。氮化硼是化学惰 性的材料，在氩气气氛下直至2700℃仍是稳定的。
此方法可实现连续生产，提高了生产效率，但在反应 过程中经常出现玻璃相使产量明显降低，且后处理困难， 故需进一步研究其反应机理并改进合成工艺。 硼砂一氯化铵法是制备六方BN粉的传统方法，生产成本 较低，投资少，工艺简单，适合工业生产，但是在反应 过程中原料的反应不完全或生成含C的副产物会导致六方BN 含量不高，合成得到的氮化硼的纯度不高，粒度均匀性差。
25
六方氮化硼的用途
六方氮化硼是一种耐高温、耐腐蚀、高导热率、 高绝缘性以及润滑性能优良的材料，被广泛地应用于 石油、化工、机械、电子、电力、纺织、核工业、 航天等部门。 1．利用六方氮化硼优良的化学稳定性，可用作 熔炼蒸发金属的坩埚、舟皿、液态金属输送管、 火箭喷口、大功率器件底座、熔化金属的管道、 泵零件、铸钢的模具等。
氮化硼材料的应用
（１）用作磨具材料 用作磨具材料．小颗粒的立方ＢＮ 单晶主要用作磨 用作磨具材料 具材料．ｃＢＮ磨具是借助于结合剂的作用将立方ＢＮ磨粒 粘结成具有一定几何形状的制品．作为一种超硬材料磨具， 立方ＢＮ磨具用于磨削加工，属于新兴的先进制造技术，既 能用于铁基材料的加工，也能用于非铁金属材料的加工，在 金属材料加工领域的应用范围比金刚石磨具更广．立方氮化 硼磨具对于黑色金属，特别是硬度高、韧性大、高温时强度 高和热传导率低的材料，具有良好的磨削性能，其金属磨除 率是金刚石的１０倍，解决了硬而韧难磨材料的加工问 题．立方氮化硼磨具用于高速高效磨削和珩磨加工，可使磨 削效率大大提高；其磨削精度高，砂轮寿命长，节约了砂轮 更换修整、机床调整和工件检测等许多辅助时间
2．利用六方氮化硼的耐热耐蚀性，可以制造高温构件、火 箭燃烧室内衬、宇宙飞船的热屏蔽、磁流件发电机的耐蚀 件等。 3．利用六方氮化硼的绝缘性，广泛应用于高压高频电及等 离子弧的绝缘体以及各种加热器的绝缘子，加热管套管和 高温、高频、高压绝缘散热部件，高频应用电炉的材料。 4．利用六方氮化硼的润滑性，氮化硼作为润滑剂使用时， 它可以分散在耐热润滑脂、水或溶剂中；喷涂在摩擦表面 上，待溶剂挥发而形成干模；填充在树脂、陶瓷、金属表 面层作为耐高温自润滑复合材料。氮化硼悬浮油呈白色或 黄色，因而在纺织机械上不污染纤维制品，可大量用在合 成纤维纺织机械润滑上。