铁氧体磁性材料的制备及研究进展

铁氧体磁性材料的制备及研究进展

【摘要】铁氧体磁性材料是一类非常重要的无机功能材料,其应用涉及到电子、信息、航天航空、生物医学等领域。综述了铁氧体磁性材料的研究进展及其应用,分析了铁氧体磁性材料的制备方法，展望了研究和开发铁氧体磁性材料的新性能和新技术的应用前景。

【关键词】铁氧体磁性材料；研究进展；制备

铁氧体是一种非金属磁性材料,又称磁性瓷。人类研究铁氧体是从20世纪30年代开始的,早期有日本、荷兰等国对铁氧体进行了系统的研究;在20世纪40年代开始有软磁铁氧体的商品问世;20世纪50年代是铁氧体蓬勃发展的时期。1952年磁铅石硬磁铁氧体研制成功;1956年又在此晶系中开发出平面型的超高频铁氧体,同时发现了含稀土元素的石石型铁氧体,从而形成了尖晶石型、磁铅石型和石榴石型三大晶系铁氧体材料体系,应该说铁氧体的问世是强磁学和磁性材料发展史上的一个重要里程碑。至今铁氧体磁性材料已在众多高技术领域得到了广泛的应用。因此,有必要对铁氧体磁性瓷材料的研究动态进行总结以及对其发展进行展望。

1.铁氧体磁性材料的研究进展

近年来,国外学者在研究和改进磁性材料的同时,进行了卓有成效的新探索,其重点的研究和应用主要集中在以下几个方面。

1.1 铁氧体吸波材料

由于科学技术的迅猛发展,在武器的隐身技术和电子计算机防信息泄露技术中,以及在生物学中的热效应方面,铁氧体作为吸波材料方面的应用尤为重要。铁氧体吸波材料通常分为尖晶石型铁氧体与六角晶系铁氧体两种类型,其中尖晶石型铁氧体应用历史最长,但尖晶石型铁氧体的电磁参数(介电常数和磁导率)都比较小,而且难以满足相对介单一铁氧体难以满足吸收频带宽、厚度薄和面密度小的要求,所以近年来研究者主要集中研究复合铁氧体材料以及纳米尺寸的铁氧体来控制其电磁参数[1]。铁氧体纳米磁性材料作为微波的吸收体,纳米级的微粒材料的比表面积比常规粗粉大3～4个数量级,吸收率高,一方面,它能吸收空气中的游离的分子或介质中其他分子通过成键方式连接在一起,造成各向异性的改变。另一方面,在微波场中,活性原子及电子运动加剧,促使磁化,最终将电磁能转化为热能,从而增加吸收体的吸波能力。在应用方面,铁氧体吸波材料可分为结构型(整体烧结成一定形状的器件)和涂敷型(用铁

氧体颗粒的涂层作为吸收剂使用),混合一定量的粘结剂后制成的吸收介质材料,有时为了提高吸波总体性能,将铁氧体吸波材料同金属型或有机型的材料混合使用。

1.2 信息存储铁氧体材料

磁记录是利用强磁性介质输入,记录,存储和输出信息的技术和装置。其磁记录用的磁性材料分为两类:磁记录介质,是作为记录和存储信息的材料,属于永磁材料。另一类是磁头材料,是作为输入和输出信息用的传感器材料,属于软磁材料。

1.2.1 磁记录介质

主要是磁带、硬磁盘、软磁盘、磁卡及磁鼓等,从构成上有磁粉涂布型磁材料和

连续薄膜型磁材料两大类。目前,主要的磁记录材料有:γ-Fe

2O

3

,钴改性γ- Fe

2

O

3

,CrO

2

和钡铁氧体磁粉。

1.2.2 磁头材料

磁头在磁记录技术中的作用是将输入信息存到磁记录介质中或将记存在磁记录介质中的信息输出来,起着转换器的作用。目前应用的磁头材料有:热压多晶铁氧体,单晶铁氧体和六角晶系铁氧体[2]。

1.3 磁性流体

磁流体是一种新型的功能材料,它由磁性颗粒,稳定剂(表面活性剂)和载液三部分组成,在磁场作用下显示出优于其他磁性材料的优良性能,因此被广泛应用[3]。这是一种人工合成的胶体系统,包括胶状的磁性微粒(磁铁矿),经界面活性剂的辅助分散于连续的载粒液中,磁性微粒的直径约10nm。磁性流体集固体的可磁化性和液体的流动性于一体,在磁场作用下,磁性流体可被磁化,显示超顺磁性[4]。磁性流体在生物医学领域具有广泛的应用:近年发展起来的磁性药物载体是国外十分关注的高新技术。它具有导航作用,并已用于癌症治疗,是医药学的一个重要发展方向[5,6]。

目前,在合成磁流体中主要用滴定水解法[7,8]和Massart水解法[9],其主要的应用:利用外加磁场可以改变光在磁流体中的透射性质,制作光传感器,磁强剂等;利用在磁场作用下粘度变化可制作阻尼器;利用在梯度磁场中悬浮效应可制成密度计,加速度表等;利用在磁场中运动性质,可制备药物吸收剂,治癌剂,造影剂;利用流体的热交换性可制能量交换机;另外还用于动态磁密封技术和扬声器中的线圈散热问题。

1.4 庞磁电阻材料

人们把20世纪90年代发现的类钙钛矿结构的瓷氧化物有更大巨磁电阻效应称之为庞磁电阻效应(colossal magnetoresistance CMR)。磁电阻值高达1.27 × 10- 5%,钙钛矿结构La1- xCaxMnO

3

(LCMO)氧化物中,存在Mn3+和Mn4+离子,它们有完全自旋极化的3d能带。在较高温度下,由于自旋无序散射作用,材料的导电性质向半导体型转变,因此,随着Mn4+离子含量的变化,材料可以形成反铁磁耦合和铁磁耦合,如果是反铁磁耦合,材料呈高电阻态:如果是铁磁耦合,则材料呈低电阻态;如果在零磁场下,材料是反铁磁,则电阻处于极大,施加磁场后,由反铁磁态转变为铁磁态,则电阻由高电阻变为低电阻。磁电阻的变化率可达到很高,称之为庞磁电阻效应。目前庞磁阻材料分为:

钙钛矿立方结构的[AA3′] B

4O

12

锰氧化物,掺杂稀土钴氧化物REAxCoO

3

,焦绿石结构

TiM

2O

7

和尖晶石结构的FeCrO

4

。因其特殊的磁电阻产生机制,目前在该领域的研究尤为

活跃。

2 铁氧体磁性材料的制备

经典的制备方法是瓷方法,需要很高的温度和很长的反应时间,而且伴随研磨,这就导致了杂质的产生。化学法制备在近几年引起了人们的广泛关注,化学合成法制得的材料颗粒尺寸、形状、组分可控,而且材料的性能可根据条件进行改善,发展较快的制备纳米结构铁氧体的方法有溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、前驱体热解法、水热法、自蔓延燃烧法、微乳法和模板法等。

2.1 溶胶-凝胶法

金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液,由水解缩聚而形成均相溶胶,进一步化成为湿凝胶,经过蒸发得到干凝胶,烧结,得到致密的纳米颗粒材料。其磁性能与干凝胶的焙烧温度和铁氧体的含量有关。Hutlova等[10]采用改进的溶胶-凝胶法,得到

高矫顽力的SiO

2包裹CoFe

2

O

4

的纳米颗粒。有文献报道了溶胶-凝胶法可制得SiO

2

包裹

的γ-Fe

2O

3

纳米颗粒,并详细地研究了反应组分、温度等对产物的磁性能影响。通过W

/O微乳法形成纳米胶束限制大小,可制得分散于微米抗磁基体中超顺磁纳米晶;改变

基体材料后,采用类似的方法制得Fe

2O

3

/Al

2

O

3

复合材料。Gao等[11]将含有Fe2+和Fe3+的

水溶液逐滴加入到含有CTAB的甲苯溶液中,搅拌4h后加入NH

3·H

2

O,再加入硅酸乙酯,

得到球形纳米磁性材料均匀分散在SiO

2

基体中的纳米磁性复合材料。用以柠檬酸为络合物的络合物型溶胶-凝胶法在相对低的温度制备了单一的Z型铁氧体,并表现出良好

的磁性能。Xiong等[12]用硬脂酸溶胶-凝胶法制备了CoCrFeO

4和Ba

4

Co

2

Fe

36

O

60

纳米晶,

并研究了他们的磁性能。

2.2 化学共沉淀法