光电催化讲解学习

TiO2光电催化在环境保护方面的应用
光电催化是在开发利用太阳能的光电化学电池的过 程中迅速发展起来的。 1972年,A. Fujishima和K.Honda在n型半导体 TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用,从此开 始了多相催化研究的新纪元。光电催化的前期研 究大多限于太阳能的转换和储存(光解水制氢)。 20世纪80年代以来,TiO2多相光催化在环境保护领 域内对水和气相有机、无机污染物的去除方面取 得了较大进展。 长期的研究表明,光催化方法能将多种有机污染物 彻底矿化去除,为各种有机污染物和还原性的无机 污染物,特别是生物难降解的有毒有害物质的去除, 提供了一种被认为是极具前途的环境污染深度净 化技术。
光电结合催化
光催化剂有一个致命的弱点，即光 生空穴一电子对的复合率较高
提高光催化效率的关键在于减少光 生空穴与电子的复合几率
光电催化——即电场协助光催化技术（协同作 用）
不同反应类型的降解率比较
图引自：彭康华，潘湛昌，等.两种载体上的光电催化降解气相环已烷的 研究[J].材料导报.2007.21(10):142
光电催化
光电催化原理
光催化的原理
必要条件:
光——吸收光或紫外光 催化剂 ——TiO2以其活性高、化学稳定性好、低 廉无毒、持续性长、反应条件温和、降解速度快、 催化效率高及具有超亲水性等特点倍受人们青睐， 成为当前最有应用 潜力的一种光催化剂，在半导体的光催化研究中以 其最为活跃。
紫外线照射
电子 能量
与光催化相比的优势
➢ TiO2光电组合效应把导带电子的还原过程同价带空 穴的氧化过程从空ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ位置上分开(与半导体微粒相比 较)
➢ 明显地减少了电子和空穴的复合，结果大大增加了 半导体表面·OH的生成效率
➢ 防止了氧化中间产物在阴极上的再还原 ➢ 导带电子能被引到阴极还原水中的H+，因此不需要
向系统内鼓入作为电子俘获剂的O2
粒径也不是越小越好：
粒径降低到一定程度，比表面积急剧增加，导致表 面电子和空穴复合几率提高。
而且粒径的过分减小，量子尺寸效应显著，禁带变 宽，可利用的光的波长范围减小，导致可吸收的光 子减少，迁移到表面的光生空穴一电子对减少，从 而光催化效果降低。
因而光催化剂的粒径也有一个最佳值。
溶液初始pH的影响
光电催化装置示意图 半导体氧化物薄膜作为工作电极，铂丝为对电极， 饱和甘汞电极作为参比电极构成光电化学电池
薄膜电极
铂电极
e-
CB —
OH-
O2
e-
TiO2 hv VB +
h+ ·OH
·O2-
由此得出光电催化的必要条件:
光——多用紫外线 电——电极构成光化学电池 催化剂——多用二氧化钛 空气——提供氧气
光电催化在水处理中的应用
对水中污染物催化降解效果：
凡是能利用光催化降解有机物，采用光电催化后其反 应效率均有较大提高。大量研究发现，采用光电催 化技术能将水中有毒有机污染物，如：染料、硝基 芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、 酚类等进行有效脱色、降解、矿化，最终分解为二 氧化碳、水和无机盐。从而消除对环境的污染，光 电催化能有效地将有机物完全矿化为二氧化碳和水。
光电催化在气体污染物处理中的应用
二氧化钛半导体是一种得到广泛应用的光催化材料， 由于高效、无二次污染等优良特性，利用其进行催化 氧化降解空气中有机污染物的多相光催化过程已日益 受到人们重视.但是，光催化中光生空穴一电子对的 简单复合将造成降解效率低，成为制约光催化应用的 关键.潘湛昌等提出用光电催化氧化降解气相有机污 染物以降低光生空穴与电子的复合率。
光电催化的影响因素
• 催化剂的粒径 • 溶液电导率的影响 • 溶液初始pH的影响 • 外加偏电压的影响 • 光源与光强的影响 • 温度的影响
催化剂的粒径
➢ 粒子越小 单位质量粒子数目越多 光吸附效率就 越高，光吸收不易饱和 体系的比表面大 也有助 于有机物的预吸附， 反应速率和效率就大;
➢ 粒径越小 光生电子从晶体内扩散到表面的时间越 短 电子与空穴分离的效果越好 光催化活性就 越高.
导 e- e- e带 e- e- e-
e- e- ee- e- e-
禁 带
h+ h+ h+ h+
价 带
h+ h+ h+
吸附 还（原O2）
（·O2-）
氧化(污染物)
氧化为 (·OH) 吸附 （吸H附2(O污）染物)
羟基自由基(·0H)，超氧离子自由基(·02-)及·0H2自由基 具有很强的氧化能力，很容易将各种污染物物直接氧 化为CO2，H2O等无机小分子。
以环己烷为目标污染物，采用活性碳/石墨和泡沫镍作 TiO2的载体，形成微孔电极，用高聚物固体电解质 Nafion分隔阴、阳两极，组成新型气相光电催化氧 化反应系统。利用外加电压的作用，有效地解决了 TiO2半导体光生电荷简单复合的问题。
光源与光强的影响
半导体光催化的机理是半导体在光照射下电子激 发跃迁。因此，用于激发的电子能量必须大于半导 体的禁带宽度才能完成电子激发，因此，理论上太 阳光也可以作为光源。
目前的研究大部分只局限于紫外光部分，一般都采 用紫外光强度较大的中、高压汞灯或氨灯、黑光灯、 紫外线杀菌灯等。
由于到达地面的太阳光有1%的光波长在300一 380nm范围内，可被吸收而激活催化，因此，理论 上太阳光也可以作为光源。目前，国内外的学者对 直接利用太阳能光催化的研究正在深入广泛地进行。
溶液的PH对光催化反应有较大影响，主要是因为 溶液的pH不同，改变了半导体光透电极与电解质 溶液界面的电荷性质，进而影响了半导体光透电
极对有机物的吸附。
外加偏电压的影响
外加电压达到一定值时，光生载流子已达到充分分 离，形成饱和光电流。 因此，在光电流接近饱和状态时，继续增大电压对 光催化反应速率提高幅度不大; 相反，随着电压的升高，光电流效率反而下降。
存在的问题
多数研究限于实验室研究，所使用电极面积较小， 与实际废水处理应用仍有较大的距离将实验室基础 研究与工程应用相结合，是光电催化技术继续发展 的必然趋势。 在光电催化研究中，光电反应的特性研究及设计.催 化剂活性的提高是一个尚待解决的问题。如果能将 催化剂活性改善，使它在较长的波长(可见光范围) 里得到激化，那么我们就可以利用太阳能来处理各 种难降解的污水