有机化学第九章羧酸和取代羧酸
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有机化学第九章羧酸和取代羧酸
2．羧基中羰基的典型性质不明显，碳氧双键上碳原 上的电正性降低，不利于亲核试剂进攻，不易发生亲核 加成反应。
3．氧氢键极性增大，氢原子容易以质子形 式解离，羧酸有明显酸性。
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
（二）分类和命名
可根据烃基不同分为：脂肪酸、脂环酸和芳 香酸；
也可根据饱和程度分为：饱和酸和不饱和酸； 还可根据羧基数目分为：一元酸、二元酸和
愈强，即酸性：α-卤代酸＞β-卤代酸＞γ-卤代酸；
C H 3 C H 2 C H C O O HC H 3 C H C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C H 2 C O O H
C l
C l
C l
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
（二）还原反应
羧酸较醛和酮而言难被还原，一般还原剂 难还原羧酸，但氢化铝锂却能顺利的将羧 酸还原为伯醇。例如：
R C O O H(C L 2 iH A 5 l)H 2O 4 H 2O /H +R C H 2O H
The carboxyl group can be reduced into primary alcohols by LiAlH4, which is a strong reducing agent.
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
氢化铝锂能选择的还原羧基而不还原碳碳双键。
C H 3C H = C H C H 2C O O H (C L 2 iH A 5 l)H 2O 4 H 2O /H +C H 3C H =C H C H 2C H 2O H
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
（三）烃基上的反应
羧酸中α-氢原子的活泼性较醛、酮中的α氢原子差，α-氢原子被取代的反应较难，需 要用红磷或碘作为催化剂：
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
3．由于电负性的大小顺序是F＞Cl＞Br＞I，所以 不同卤代酸的酸性大小顺序是：
氟代酸＞氯代酸＞溴代酸＞碘代酸；
C H 3 C H C O O HC H 3 C H C O O HC H 3 C H C O O HC H 3 C H C O O H
F
C l
B r
I
4．相同卤代酸的酸性是卤原子距羧基愈近，酸性
多元酸。 羧酸常用俗名，例如：
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
HCOOH
甲酸 蚁酸
HOOCCOOH CH3COOH
乙酸
乙二酸
醋酸
草酸
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸 琥珀酸
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
系统命名法： ①选主链 ②编号 ③取代基。 例如：
CH3CHCH2COOH CH3
3-甲基丁酸 （β-甲基丁酸）
CH3CH=CHCOOH
2-丁烯酸
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
H C COOH H C COOH
顺丁烯二酸
COOH H
H COOH
反-1,2-环己烷 二甲酸
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
COOH
α-萘甲酸
H
C=C
H COOH
反-3-苯基丙烯酸 （肉桂酸）
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
二、羧酸的制备 烯（炔）烃氧化 醇、醛的氧化 芳香烃的氧化等
第九章 羧酸和取代羧酸
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸
分子中含羧基的化合物称为羧酸，通式为 RCOOH。例如：
阿斯匹林
COOH OCOCH3
青霉素G钠
CH2CONH S CH3
ON
CH3 COONa
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
OH
COOH
OH
OH
H
cholic acid
C H 3(C H 2)4C =CC H 2C =C(C H 2)7C O O H H HH H
linoleic acid
有机化学第九章百度文库酸和取代羧酸
（一）羧基的结构
羧基碳原子为sp2杂化，碳和两个氧原子处 于同一平面，羰基与羟基氧原子的未公用电 子对形成p –π共轭体系。共轭的结果是：
1．羧基中碳氧间的键长发生了平均化。根 据物理方法测定，羧基中的碳氧双键的键长 为123pm，较正常羰基的键长120pm略 长，而碳氧单键的键长为136pm，较醇中 碳氧单键的键长143pm为短。
+C O 2
长链脂肪酸的脱羧反应较难，产率也低。
人体内的脱羧反应是在脱羧酶的催化下进行的，是 体内物质代谢的常见反应。
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
（五）二元酸的受热分解反应
二元酸对热敏感，受热时可发生脱羧、 脱水反应，随两个羧基的距离不同而各 异。
When the dicarboxylic acids of different structure is heated, they can undergo decarboxylation or dehydration reaction .
K O H
(CH 2)nC C O O O O K HK OH
CO OK (CH 2)nCO O K
C H 3 C H 2 C O O H + N a C O H 3 C H 3 C H 2 C O O N a + C O 2 + H 2 O
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
可用于分离、精制；也可用于与酚类化合物鉴别。 酸性强弱常用pKa 大小来衡量。 一般羧酸是弱酸，pKa一般在3~5之间。
R C H 2C O O H +C l2 P R C H C O O H +H C l C l
控制卤素的量，可得到一卤代、二卤代或三卤 代产物，这是制备α-卤代酸的常用方法。
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
（四）脱羧反应
羧酸盐与碱石灰（NaOH + CaO）共热，羧酸脱 羧生成烃。
C O O N aN aO H (C aO )
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
不同羧酸的酸性强弱不同，可根据电子效应分析：
1．由于甲基有+I效应，乙酸的酸性较甲 酸弱；同理，丙酸、丁酸的酸性都比甲酸 弱；
H COOH CH3 COOH
2．卤素取代了羧酸烃基中的氢原子后生 成卤代酸，由于卤素的电负性都较大，有I效应，所以卤代酸的酸性都较原羧酸强； 而且，卤原子愈多，酸性愈强；
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
四、羧酸的化学性质
（一）酸性与成盐 羧酸有明显的酸性，尽管它们是弱酸。表现 在①可以使蓝色石蕊试纸变红②可以与强 碱成盐，也可与更弱酸的盐反应。例如：
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
CH 3CO O H+NaO H CH 3CO O Na+H 2O
CO OH (CH 2)nCOO H
2．羧基中羰基的典型性质不明显，碳氧双键上碳原 上的电正性降低，不利于亲核试剂进攻，不易发生亲核 加成反应。
3．氧氢键极性增大，氢原子容易以质子形 式解离，羧酸有明显酸性。
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
（二）分类和命名
可根据烃基不同分为：脂肪酸、脂环酸和芳 香酸；
也可根据饱和程度分为：饱和酸和不饱和酸； 还可根据羧基数目分为：一元酸、二元酸和
愈强，即酸性：α-卤代酸＞β-卤代酸＞γ-卤代酸；
C H 3 C H 2 C H C O O HC H 3 C H C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C H 2 C O O H
C l
C l
C l
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
（二）还原反应
羧酸较醛和酮而言难被还原，一般还原剂 难还原羧酸，但氢化铝锂却能顺利的将羧 酸还原为伯醇。例如：
R C O O H(C L 2 iH A 5 l)H 2O 4 H 2O /H +R C H 2O H
The carboxyl group can be reduced into primary alcohols by LiAlH4, which is a strong reducing agent.
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
氢化铝锂能选择的还原羧基而不还原碳碳双键。
C H 3C H = C H C H 2C O O H (C L 2 iH A 5 l)H 2O 4 H 2O /H +C H 3C H =C H C H 2C H 2O H
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
（三）烃基上的反应
羧酸中α-氢原子的活泼性较醛、酮中的α氢原子差，α-氢原子被取代的反应较难，需 要用红磷或碘作为催化剂：
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
3．由于电负性的大小顺序是F＞Cl＞Br＞I，所以 不同卤代酸的酸性大小顺序是：
氟代酸＞氯代酸＞溴代酸＞碘代酸；
C H 3 C H C O O HC H 3 C H C O O HC H 3 C H C O O HC H 3 C H C O O H
F
C l
B r
I
4．相同卤代酸的酸性是卤原子距羧基愈近，酸性
多元酸。 羧酸常用俗名，例如：
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
HCOOH
甲酸 蚁酸
HOOCCOOH CH3COOH
乙酸
乙二酸
醋酸
草酸
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸 琥珀酸
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
系统命名法： ①选主链 ②编号 ③取代基。 例如：
CH3CHCH2COOH CH3
3-甲基丁酸 （β-甲基丁酸）
CH3CH=CHCOOH
2-丁烯酸
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
H C COOH H C COOH
顺丁烯二酸
COOH H
H COOH
反-1,2-环己烷 二甲酸
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
COOH
α-萘甲酸
H
C=C
H COOH
反-3-苯基丙烯酸 （肉桂酸）
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
二、羧酸的制备 烯（炔）烃氧化 醇、醛的氧化 芳香烃的氧化等
第九章 羧酸和取代羧酸
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸
分子中含羧基的化合物称为羧酸，通式为 RCOOH。例如：
阿斯匹林
COOH OCOCH3
青霉素G钠
CH2CONH S CH3
ON
CH3 COONa
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
OH
COOH
OH
OH
H
cholic acid
C H 3(C H 2)4C =CC H 2C =C(C H 2)7C O O H H HH H
linoleic acid
有机化学第九章百度文库酸和取代羧酸
（一）羧基的结构
羧基碳原子为sp2杂化，碳和两个氧原子处 于同一平面，羰基与羟基氧原子的未公用电 子对形成p –π共轭体系。共轭的结果是：
1．羧基中碳氧间的键长发生了平均化。根 据物理方法测定，羧基中的碳氧双键的键长 为123pm，较正常羰基的键长120pm略 长，而碳氧单键的键长为136pm，较醇中 碳氧单键的键长143pm为短。
+C O 2
长链脂肪酸的脱羧反应较难，产率也低。
人体内的脱羧反应是在脱羧酶的催化下进行的，是 体内物质代谢的常见反应。
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
（五）二元酸的受热分解反应
二元酸对热敏感，受热时可发生脱羧、 脱水反应，随两个羧基的距离不同而各 异。
When the dicarboxylic acids of different structure is heated, they can undergo decarboxylation or dehydration reaction .
K O H
(CH 2)nC C O O O O K HK OH
CO OK (CH 2)nCO O K
C H 3 C H 2 C O O H + N a C O H 3 C H 3 C H 2 C O O N a + C O 2 + H 2 O
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
可用于分离、精制；也可用于与酚类化合物鉴别。 酸性强弱常用pKa 大小来衡量。 一般羧酸是弱酸，pKa一般在3~5之间。
R C H 2C O O H +C l2 P R C H C O O H +H C l C l
控制卤素的量，可得到一卤代、二卤代或三卤 代产物，这是制备α-卤代酸的常用方法。
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
（四）脱羧反应
羧酸盐与碱石灰（NaOH + CaO）共热，羧酸脱 羧生成烃。
C O O N aN aO H (C aO )
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
不同羧酸的酸性强弱不同，可根据电子效应分析：
1．由于甲基有+I效应，乙酸的酸性较甲 酸弱；同理，丙酸、丁酸的酸性都比甲酸 弱；
H COOH CH3 COOH
2．卤素取代了羧酸烃基中的氢原子后生 成卤代酸，由于卤素的电负性都较大，有I效应，所以卤代酸的酸性都较原羧酸强； 而且，卤原子愈多，酸性愈强；
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
四、羧酸的化学性质
（一）酸性与成盐 羧酸有明显的酸性，尽管它们是弱酸。表现 在①可以使蓝色石蕊试纸变红②可以与强 碱成盐，也可与更弱酸的盐反应。例如：
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
CH 3CO O H+NaO H CH 3CO O Na+H 2O
CO OH (CH 2)nCOO H